Применение стеклянного электрода

Содер­жащиеся в структуре стекла катионы К⁺, Na⁺ , Li⁺ обмени­ваются с катионами (Н⁺ ) в растворе. Анионы, состав­ляющие прочную основу стекла, не обмениваются с анионами раствора. Обмен катионов между стеклом и раствором происходит в соответствии с равновесными отношениями их концен­траций в стекле и растворе, которые характеризуются коэффи­циентами распределения. Например, если обменивается ион Na⁺ стекла на ион Н⁺ раствора, то коэффициенты распределения ионов соответственно равны

Сумма активностей катионов в стекле постоянна, то

Количественная характеристика величины скачка потенциала на границе фаз стекло – раствор:

Окончательное выражение для потенциала стеклянного электрода

Потенциал стеклянного электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе.

Чтобы стекло электрода функционировало как рН-электрод, его гидратируют путем выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде, а затем в 0,1 М растворе НС1: адсорбируется около 50 мг воды на 1 см³ стекла, затем гидратированное стекло легко обменивает одноза­рядные катионы на ионы водорода. На внешней поверхности стеклянного шарика создается насыщенный слой адсорбированных ионов водорода, создающих определенный и постоянный заряд. Его измеряют электродом сравнения. При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор, содержащий ионы водорода, (достаточно быстро, в течение 1 — 2 мин) устанавливается равновесный скачок потенциала.

У словие равнове­сия между ионами водорода на поверхности стекла и в растворе — равенство химических потенциалов:

Обычный стеклянный электрод, как малопроводящий материал, с толщиной стеклянного шарика 0,03 — 0,1 мм, имеет большое сопротивление (до 500 мОм). Поэтому если один из электро­дов стеклянный, то для измерения ЭДС применяют специальные рН-метры с большим внутренним сопротивлением для полного исключения падение на­пряжения в стекле из измеряемой ЭДС.

Недостатки стеклянного электрода — необходимость применения специальных рН-метров, ограничение в применении стеклянного электрода для исследования сильнощелочных растворов, для получения точных и правильных результатов необхо­дима его калибровка по буферным растворам с известными значе­ниями рН.

Область применения стеклянного электрода, т. е. прямолинейная зависимость потенциала от рН раствора, зависит от сорта стекла, так как от него зависит величина К_об . Стеклянный электрод применяют для исследования растворов, имеющих интервал значе­ний рН от 1 до 12. Преимущества стеклянного электрода — при измерении рН растворов не вводятся посторонние вещества (водород или хингидрон), потенциал не зависит от присутствия окислителей или восстановителей, равновесный потенциал устанав­ливается быстро, электрод не отравляется и пригоден для исследо­вания мутных и окрашенных растворов.

Потенциометрическое титрование — метод определения концентрации или количества вещества по потенциометрическим кривым титрования, которые получают многократным измерением ЭДС цепи после каждого прибавления порции титранта к титруемому раствору, находящемуся в гальваническом элементе, состоящем из индикаторного электрода и электрода сравнения. Титрант добавляют к титруемому раствору малыми порциями (по 0,1—0,2 мл) и анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи — потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется точке эквивалентности. Для получения кривой титрования раствор перетитровывают на 30—50 %. Цель титрования заключается в добавлении титранта в количестве, химически эквивалентном количеству реагирующего с ним вещества. Эта цель достигается в точке эквивалентности (т. э.). Операцией титрования определяется не т. э., а конечная точка титрования (к. т. т.). При этом полагают, что раз­ность объемов в т. э. и к. т. т. мала, а возникающая за счет этой раз­ности ошибка анализа незначительна. Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. Потенциометрическое определение к. т. т. возможно, если в об­ласти т. э. наблюдается резкое изменение потенциала индикаторного электрода (скачок потенциала), а это достигается в том случае, когда в области т. э. наблюдается резкое изменение концентрации титруемых ионов. При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ. Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, проте­кающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время тит­рования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в от­дельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод — в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мос­тиком, заполненным индифферентным электролитом.

Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя раз­ность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления оче­редной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя высокоомные потенциометры. По полученным данным строят кривую потенциометрического титровани по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.