2. Электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода

Пример — хингидронный электрод Pt | С₆Н₄О₂ , С₆Н₄(ОН)₂ , Н⁺ или (Pt) | X, Н₂Х, Н⁺ , состоящий из платиновой пластинки (или проволоки), погру­женной в насыщенный раствор хингидрона — комплексного соединения, образованного из хинона C₆H₄О₂ (X) и его восстановленной формы С₆Н₄(ОН)₂ (Н₂Х) гидро­хинона. При диссоциации хингидрона

обра­зуется эквимолекулярная смесь хинона и гидрохинона. Хингидрон трудно растворим в воде и в кислых растворах, поэтому легко получается насыщенный раствор. Достаточно добавить 0,1—0,2 г на 20 мл исследуемого раствора. На хингидронном электроде протекает реакция

Выражение для хингидронного потенциала

При равенстве коэффициентов активности хинона и гидрохинона, активности хинона и гидрохинона одинаковы, уравнение упрощается

Стандартный потенциал хингидронного электрода – электродный потенциал с активностями хинона, гидрохинона, катионов водорода, равных единице. Потенциал хингидронного электрода равен 0,699 В при 25 °С. В кислой среде реакция восстановления хинона смещается вправо и потенциал хингидронного электрода имеет положительный знак. В щелочной среде указан­ная реакция идет в обратном направлении и потенциал хингидронного электрода имеет отрица­тельный знак. При рН > 8 хингидронный электрод применять невоз­можно из-за наличия побочной реакции

нарушающей эквимолекулярность между Н₂Х и X.

Достоинства хингидронного электрода – очень удобен в применении благодаря простоте устройства и устойчивости потенциала. Недостатки хингидронного электрода – его нельзя применять для исследования щелочных растворов и в присутствии посторонних окислителей и восстанови­телей.

Окислителъно-восстановительный потенциал редокс-пары — это электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи, со­чтенной из данного окислительно-восстановительного электрода и стандартного водородного электрода. При этом в схеме записи гальванического элемента стандартный водородный электрод записывав слева, а данный окислительно-восстановительный электрод — справа.

В случае редокс-пары FeCl₃ | FeCl₂ соответствующая обратимо работающая гальваническая цепь обозначается следующим образом:

Одинарная вертикальная черта ( | ) — скачок потенциала на границе раздела фаз, двойная вертикальная черта ( || ) — устранение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух жидких фаз. Чтобы цепь была правильно разомкнутой (отсутствовала бы контактная разность потенциалов на границе раздела двух твердых фаз), необходимо, чтобы на обоих концах гальванической цепи находилась бы одна и та же фаза (в данном случае — металлическая платина).

Если в окислительно-восстановительной реакции не участвуют ионы водорода, то в общем случае реальный условный окислительно-восстановительный потенциал Е редокс-пары описывается уравнением Нернста:

Если активность окисленной и восстановленной форм равна единице, то есть обе формы находятся в стандартных состояниях, то второе слагаемое равно нулю и Е = Е⁰ . Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар зависят от природы участников окислительно-восстановительной реакции и растворителя, температуры, давления (в основном тогда, когда хотя бы один из (агентов — газ), присутствия посторонних электролитов и других ве­ществ. Чем больше окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма этой редокс-пары. Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма этой редокс-пары.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е° редокс-пары — потенциал редокс-пары, когда все участники окислительно-восстановительной реакции находятся в стандартных состояниях, а их активности равны единице. Значения стандартных ОВ-потенциалов — количественная характеристика окислительной и вос­становительной способностей различных веществ. Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормаль­ному) водородному электроду, потенциал которого принима­ется за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа). Ряд стандартных потен­циалов — ряд напряжений металлов. В ряду напряжений металлов каждый свободный металл вытесняет из раство­ров солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, например, перманганат-иону в кислой среде соответствует восстановитель катионы марганца. Система с большим ОВ-потенциал является окислителем по отно­шению к ОВ-системе, потенциал которой меньше.

Отсюда, чем больше разница стандартных ОВ-потенциалов взаимо­действующих частиц, тем энергичнее протекает ОВ процесс между ними. По стандартным ОВ-потенциалам можно судить о направлении ОВ-реакций. Например, для реакции

Потенциал первой системы больше второй. Первая реакция про­текает слева направо, вторая — справа налево. Исходя из ОВ-потенциалов реагирующих веществ мож­но также предсказывать конечные продукты реакции. Кро­ме того, зная направление стандартного ОВ-процесса, можно правильно подобрать среду для благоприятного протекания реакции.

ВОПРОС № 37

Стеклянный электрод Ag │ AgCl │ HCl (c = 0,1 моль/л) │ стекло │ Н⁺ — тонкостенный шарик из специального сорта токопроводящего стекла, наполненный раствором HCl концентрацией 0,1 моль/л. В раствор HCl погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод — внеш­ний вывод к одному из полюсов прибора для измерения потен­циала. Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который по­мещают электрод сравнения (хлорсеребряный или каломель­ный). Электрод сравнения присоединяют к другому полюсу. Гальванический элемент включает два электрода сравнения (внутренний и внешний).