Выражение химического потенциала иона в растворе
Тогда
Уравнение Нернста для электродного потенциала с
указанием активности под натуральным логарифмом
ВОПРОС № 35
Стандартные электродные потенциалы. Измерение электродных потенциалов
Стандартный электродный потенциал – разность потенциалов между металлом, погружённым в раствор своей соли с концентрацией или активностью ионов металла, равной единице, и стандартным водородным электродом (СВЭ) – электродом сравнения, потенциал которого условно принимают за нуль при любой температуре – при стандартных условиях.
Стандартный электродный потенциал при стандартных условиях определяет стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Стандартный электродный потенциал зависит от природы электрода и характеризует его электрохимическую активность. Для данного растворителя и заданной температуры величина стандартного потенциала постоянна. Абсолютное значение стандартного электродного потенциала определить невозможно, с помощью вольтметра измеряют только разность потенциалов двух электродов. Для измерения стандартного электродного потенциала составляют элемент из стандартного водородного электрода (СВЭ) и стандартного исследуемого электрода.
Устройство водородного электрода
Платиновая пластинка, электролитически покрытая платиновой чернью для увеличения поверхности, погруженная в раствор кислоты с определенной активностью катионов водорода, находящаяся под током газообразного водорода.
Стеклянные трубки.
Патрубок для ввода газообразного водорода.
Механизм возникновения потенциала на водородном электроде
Молекулярный водород адсорбируется платиной, распадается на атомы с последующим их окислением; образовавшиеся катионы водорода гидратируются молекулами воды, переходят в раствор. Катионы водорода могут также переходить из раствора на поверхность платины, образуя двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Потенциал водородного электрода зависит от температуры, концентрации ионов водорода в растворе и давления водорода на поверхности электрода. Физический смысл стандартного электродного потенциала можно установить с помощью уравнения, описывающего контактный и диффузионный потенциал
Если на электроде протекает реакция
Если
То ЭДС элемента равна стандартному электродному потенциалу
Не является абсолютным стандартный электродный потенциал, содержащий контактный и неучтенный диффузионный потенциал — неизмеримые величины. Так как φконт входит в стандартный потенциал электрода, а φдифф сводят к минимуму с помощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид
Стандартный потенциал имеет отрицательный знак, если электрод отрицателен по отношению к СВЭ, и имеет положительный знак, если электрод положителен по отношению к СВЭ. Расположенные в определенном порядке стандартные потенциалы образуют ряд напряжений (водородную шкалу). При вычитании из более положительного потенциала более отрицательного независимо от знаков потенциалов всегда получается положительная ЭДС.
Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить; потенциалы полуэлементов при любых активностях потенциалопределяющих ионов. Преимущество водородного электрода – водородный электрод дает воспроизводимые значения потенциалов. Недостатки водородного электрода – большая чувствительность к условиям работы: необходимы высокая степень чистоты водорода, которую можно определить при поджигании газа – спокойное сгорание газа голубым пламенем, активное состояние поверхности платины, отсутствие окислителей и восстановителей в исследуемом растворе.
Хлорсеребряный электрод Ag │ AgCl │KCl – серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра, опущенная в насыщенный раствор хлорида калия, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором.
Основные химические процессы
Реакция растворения или осаждения хлорида серебра
Суммарный процесс
Расчёт электродного потенциала, обратимого относительно аниона
Серебряный электрод, обратимый относительно катионов серебра
Произведение растворимости активностей катионов и