Теории возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор Три положе­ния осмотической теории в. Нернста:

1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала на границе металл — раствор. !!! Первое положение — ошибочное, так как скачок потенциала на границе металл — раствор не совпа­дает с электродным потенциалом, а представляет его часть. В элек­тродный потенциал входят некоторые величины, характеризующие специфическую адсорбцию ионов на поверхности металла, а также работу выхода иона из данного металла !!!

2. Электродный потенциал возникает только в результате ионного обмена между металлом и раствором.

3. Движущие силы ионного обмена — осмотическое давление растворенного вещества (π) и электрохимическая упру­гость растворения металла (Р), не являющаяся функцией свойств растворителя.

При погружении в раствор металла с его ионами происходит ионный обмен между металлом и раствором.

Три случая, характеризующие природу металла и состав раствора:

1) π = Р — отсутствует переход ионов из одной фазы в другую, скачок потенциала равен нулю;

2) π > Р — переход ионов из раствора в металл. Металл заряжается положи­тельно, а раствор — отрицательно, величина электродного потен­циала положительная;

3) π < Р — переход ионов из металла в раствор. Металл заряжается отрицательно, а раствор — положительно, величина электродного потен­циала отрицательная.

Раз­ность потенциалов, возникающая в результате неравномерного рас­пределения зарядов, ускорит медленный процесс и затормозит быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени ска­чок потенциала сравняет скорости обмена в обоих направлениях и потенциал не изменится. Его постоянное зна­чение соответствует равновесию между металлом и раствором и изменению свободной энергии Гиббса, которая отве­чает электродной реакции.

Осмотическая работа A = RT ln (P/π) уравновесится электрической работой zFφ, т. е.

Гальвани-потенциал отождествляется с электродным потенциалом

Осмотическое давление раствора выражают через концентрацию соответствующих ионов π = cRT, откуда

Если вместо концен­трации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет тождественным со стандартным потенциалом.

Уравнение Нернста – зависимость электродного потенциала от концентрации

веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры

Уравнение Нернста для окислительно-восстановительного потенциала

редокс-пары (разбавленные растворы)

Стандартный Окислительно-восстановительный Потенциал редокс-пары – потенциал редокс-пары, когда все участники окислительно-восстановительной реакции находятся в стандартных состояниях, а их окислительно-восстановительные активности или концентрации равны единице.

Вывод уравнения Нернста для стандартного потенциала ЭДС реакции

Стандартный потенциал ЭДС реакции – разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е₁^◦ и Е₂^◦ двух редокс-пар Е^◦ = Е₁^◦ – Е₂^◦

Е₁^◦ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс пары, окисленная форма которой выступает в роли исходного вещества-окислителя.

Е₂^◦ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс пары, восстановленная форма которой выступает в роли исходного вещества-восстановителя.

Недостаток теории Нерн­ста — «электролитическая упругость растворения металла» не имеет определенного физического смысла, что послужило поводом к необходиму пересмотру теории возникнове­ния электродного потенциала.