Расчет коэффициента активности Вычисление коэффициента активности через толщину ионной атмосферы

е—единичный электрический заряд, т. е. заряд электрона; I — ионная сила раствора;

ε — диэлектрическая проницаемость растворителя, которая пока­зывает, во сколько раз притяжение или отталкивание между ионами меньше в растворителе, чем в вакууме.

k — постоянная Больцмана; N_A — постоянная Авогадро; z_К и z_A — заряды катиона и аниона электролита;

С увеличением заряда е и концентрации ионов — с увеличением ионной силы раствора толщина ионной атмосферы уменьшается. С увеличением температуры Т толщина ионной атмосферы увеличивается, но при этом уменьшается диэлектрическая проницаемость ε, что вызывает противоположный эффект.

3 Приближения теории Дебая – Хюккеля для расчёта коэффициента активности: Предельный закон Дебая – первое приближение

ρ₀ — плотность растворителя. Справедливо при I ≤ 10 ^{– 3} моль / л. Значение логарифма активности ионов имеет обратно пропорциональную зависимость от ионной силы раствора и концентрации ионов: с увеличением концентрации ионов в растворе, увеличивается ионная сила раствора, значение логарифма активности ионов линейно уменьшается – для узкой области концентрации (сильно разбавленных растворов). На графике – прямая 1.

Второе приближение

а — эмпирическая константа, отражающая размеры ионов [она подбирается таким образом, чтобы рассчитанные коэффициенты активности совпадали с опытными]. Справедливо при I ≤ 10 ^{– 2} моль / л. Значение логарифма активности ионов имеет обратно пропорциональную зависимость от ионной силы раствора и концентрации ионов: с увеличением концентрации ионов в растворе, увеличивается ионная сила раствора, значение логарифма активности ионов уменьшается. На графике – полукривая 2.

Коэффициент в рассчитывают по уравнению

Третее приближение

b I характеризует линейную зависимость lg γ_± = f ( I ). Коэффи­циент b определяют из экспериментальных данных по зависи­мости lg γ_± от концентрации . γ_± — средний ионный моляльный коэффициент активности — среднее геометрическое коэффициентов актив­ности, которое характеризует данный электролит в целом. Справедливо при I ≈ 3 – 4 моль / л. Вначале с ростом ионной силы раствора коэффициент активности иона уменьшается – становится меньше единицы (при I = 0, lg f = 0 , f = 1). Затем после некоторого значения квадратного корня из ионной силы раствора (соответствующего минимуму на графике) коэффициент активности снова начинает возрас­тать и при некоторой (довольно высокой) концентрации опять становится равным единице, после чего уже превышает единицу.

Коэффициент активности иона равен единице в двух случа­ях:

первый случай – для бесконечно разбавленного раствора, свойства которого прибли­жаются к свойствам идеального раствора – межионные электростатические взаимодействия практически отсутствуют;

второй случай – для раствора при некоторой весьма высокой концентрации, когда свойства раствора очень сильно отличаются от свойств идеального раствора – межионные электростатические взаимодействия достаточно велики (т. е. раствор далек от состояния идеаль­ных растворов, однако f_i = 1 и а = с).

На графике – кривая 3.