Теория Дебая и Хюккеля

В основу теории положена идея о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы. Образование ионной атмосферы объясняется тем, что одноименно заряженные ионы взаимно отталкиваются, а разноименно заряженные взаимно притягиваются. Поэтому каждый ион окружается ионами противоположного знака. Ионная атмосфера содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в сред­нем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отри­цательных ионов, а вокруг каждого отрицательного — избыток поло­жительных. Плотность ионной атмосферы максимальна у централь­ного иона, с удалением от него уменьшается. На определенном расстоянии, которое можно считать границей ионной атмосферы, количество ионов каждого знака становится одинаковым.

Расчет коэффициента активности Вычисление коэффициента активности через толщину ионной атмосферы

е—единичный электрический заряд, т. е. заряд электрона; I — ионная сила раствора;

ε — диэлектрическая проницаемость растворителя, которая пока­зывает, во сколько раз притяжение или отталкивание между ионами меньше в растворителе, чем в вакууме.

k — постоянная Больцмана; N_A — постоянная Авогадро; z_К и z_A — заряды катиона и аниона электролита;

С увеличением заряда е и концентрации ионов — с увеличением ионной силы раствора толщина ионной атмосферы уменьшается. С увеличением температуры Т толщина ионной атмосферы увеличивается, но при этом уменьшается диэлектрическая проницаемость ε, что вызывает противоположный эффект.

3 Приближения теории Дебая – Хюккеля для расчёта коэффициента активности: Первое приближение – предельный закон Дебая

ρ₀ — плотность растворителя. Справедливо при I ≤ 10 ^{– 3} моль / л. Значение логарифма активности ионов имеет обратно пропорциональную зависимость от ионной силы раствора и концентрации ионов: с увеличением концентрации ионов в растворе, увеличивается ионная сила раствора, значение логарифма активности ионов линейно уменьшается – для узкой области концентрации (сильно разбавленных растворов). На графике – прямая 1.

Второе приближение

а — эмпирическая константа, отражающая размеры ионов [она подбирается таким образом, чтобы рассчитанные коэффициенты активности совпадали с опытными]. Справедливо при I ≤ 10 ^{– 2} моль / л. Значение логарифма активности ионов имеет обратно пропорциональную зависимость от ионной силы раствора и концентрации ионов: с увеличением концентрации ионов в растворе, увеличивается ионная сила раствора, значение логарифма активности ионов уменьшается. На графике – полукривая 2.

Коэффициент в рассчитывают по уравнению

Третее приближение

b I характеризует линейную зависимость lg γ_± = f ( I ). Коэффи­циент b определяют из экспериментальных данных по зависи­мости lg γ_± от концентрации . γ_± — средний ионный моляльный коэффициент активности — среднее геометрическое коэффициентов актив­ности, которое характеризует данный электролит в целом. Справедливо при I ≈ 3 – 4 моль / л.

Вначале с ростом ионной силы раствора коэффициент активности иона уменьшается – становится меньше единицы (при I = 0, lg f = 0 , f = 1). Затем после некоторого значения квадратного корня из ионной силы раствора (соответствующего минимуму на графике) коэффициент активности снова начинает возрас­тать и при некоторой (довольно высокой) концентрации опять становится равным единице, после чего уже превышает единицу.

Коэффициент активности иона равен единице в двух случа­ях:

первый случай – для бесконечно разбавленного раствора, свойства которого прибли­жаются к свойствам идеального раствора – межионные электростатические взаимодействия практически отсутствуют;

второй случай – для раствора при некоторой весьма высокой концентрации, когда свойства раствора очень сильно отличаются от свойств идеального раствора – межионные электростатические взаимодействия достаточно велики (т. е. раствор далек от состояния идеаль­ных растворов, однако f_i = 1 и а = с).

На графике – кривая 3.