Первый закон Коновалова:

Пар над смесью двух летучих жидкостей относительно богаче тем компонентом, прибавление которого понижает температуру кипения смеси при данном давленни.

При определенной заданной температуре концентрация компонентов в жидкой и паровой фазах неодинаковы.

Обоснование математических неравенств составов равновесных фаз

Температура t₁ — составы паровой фазы (точка 2) и жидкой фазы (точка 1). При данной температуре пар обогащен более летучим компонентом В.

Верхняя линия t^*_А t^*_В — зави­симость температуры конденсации пара от его состава.

Нижняя линия t^*_A t^*_B — зависимость температуры кипения раствора от его состава.

В области «пар» и «жидкость» системы бивариантны (С = К + n – Ф = 2 + 1 – 1 = 2) и одно­фазны — произвольно можно задавать температуру и состав без нарушения равновесия;

Область внутри кривых — двухфазное состояние системы (пар и жидкость), система моновариантная

(С = К + n – Ф = 2 + 1 – 2 = 1) — произвольно можно задавать только один параметр. Каждой температуре кипе­ния соответствуют определенные составы жидкой и паровой фаз. Любая фигуративная точка внутри кривых (точка а) отражает валовый (общий) состав системы. Чтобы найти составы фаз, необхо­димо провести изотерму через точку а. Состав жидкой фазы опре­деляется точкой 1 (х_в = 0,2), паровой — точкой 2 (y_в = 0,6). Пар обогащен компонентом В. Согласно закону Коновалова, прибавле­ние легколетучего компонента В в исходный раствор (до состава х₂ ) снижает температуру кипения исходной жидкости (от t₁ до t₂). При изотермическом изменении валового состава системы (от х_в = 0,4 до х_в = 0,5 , перемещение фигуративной точки а в точку b на диаграмме) число фаз и их составы не изменяются

(х_в = 0,4; у_в = 0,6), изменяются соотношения масс фаз, определяемого по правилу рычага.

Процессы, происходящие на диаграмме температура кипения при р = const

Температура t₁ кипение жидкости с образованием пара, состав которого определяется точкой 2. Пар обогащен компо­нентом В (х_в = 0,5; у_в = 0,92). В процессе кипения оставшаяся жидкость обогащается компонентом А и ее температура кипения по­вышается (t₁ < t₂ < t₃ < t₄).

П ри каждой температуре кипения последующая порция пара содержит меньше компонента В, чем предыдущая, т. е.

Одновременно происходит изменение соотношения масс фаз. По мере кипения жидкость испаряется и ее количество уменьшается.

Температура t₄ — состав паровой фазы равен составу исходной жидкости — вся жидкость испаряется. Перемещение фигуративной точки (точка M₁) вверх — нагрев паровой фазы при дальнейшем нагревании.

Второй закон Коновалова, применяемый к азеотропным (нераздельно-кипящим) смесям:

Максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

Азеотропный (нераздельно кипящий) раствор – раствор, характеризующийся экстремальными точками на диаграммах.

Он имеет экстремальную температуру кипения: наименьшую — при положительных отклонениях, наибольшую — при отрицательных отклонениях от закона Рауля. Азеотропный раствор кипит при по­стоянной температуре (при условии постоянства внешнего давления) без изменения своего состава. При изменении внешнего давления меняется его температура кипения и состав. Азеотропная смесь не является химиче­ским соединением. Встречаются системы с минимальной температурой кипения азеотропных смесей: вода — этиловый спирт; метиловый спирт — ацетон; бензол — уксусная ки­слота и другие.

Азеотропы с максимумом температуры кипения встречаются реже: водные растворы кислот (соляной, серной, муравьиной); смесь хлороформ — ацетон и другие.