- •Экзаменационные ответы (физколлоидная химия)
- •Формулировки первого закона термодинамики:
- •Уравнение для бесконечно малых элементарных процессов:
- •Значение первого начала (закона) термодинамики
- •Закон Гесса:
- •Следствия из закона Гесса:
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры:
- •Закон (уравнения) Кирхгофа и его решение:
- •Решение интегральной формы уравнения Кирхгофа. Рассматривают 2 приближения:
- •1 Приближение
- •2 Приближение
- •О бозначение стандартных теплот образования
- •О бозначение стандартных теплот сгорания
- •Классификация термодинамических параметров состояния системы:
- •Сходные свойства внутренней энергии и энтальпии
- •Доказательство внутренней энергии – функции состояния
- •Сущность теплоты
- •Сущность работы. 3 ситуационных случая:
- •Сходные свойства теплоты и работы
- •Различие теплоты и работы
- •Отличие термодинамической обратимости от химической
- •Энтропийная формулировка второго начала (закона возрастания энтропии) термодинамики
- •Следствие закона возрастания энтропии
- •Вычисление энтропии при различных процессах
- •1 Приближение
- •2 Приближение
- •Третий закон (начало) термодинамики:
- •Объединённое первое и второе начало термодинамики
- •Энтропийный принцип для специальных процессов
- •Сходные свойства энергии Гельмгольца и Гиббса
- •Критерии энергии Гельмгольца, характеризующие направленность самопроизвольных процессов
- •Критерии энергии Гиббса, характеризующие направленность самопроизвольных процессов
- •Критерии энергии Гиббса при протекании химической реакции:
- •Химимческий потенциал индивидуального газа в индивидуальном состоянии
- •Химимческий потенциал реального газа в индивидуальном состоянии
- •Химический потенциал реального раствора
- •Влияние концентрации
- •Константа равновесия для растворов
- •Анализ изобары Вант-Гоффа. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Уравнение изобары и изохоры Вант-Гоффа и их решения. Следствия, вытекающие из этих уравнений. Принцип Ле-Шателье.
- •Уравнение изобары и изохоры Вант – Гоффа и их решения
- •Принцип Ле-Шателье
- •Вычисление константы химического равновесия по стандартным термодинамическим величинам.
- •1 Приближение
- •2 Приближение
- •В основе анализа диаграмм состояния лежат два общих положения:
- •Правило фаз Гиббса (формулировка и математическое выражение)
- •Применение диаграмм состояния и правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам
- •3 Возможных случая:
- •Диаграмма состояния серы
- •4 Фазы (агрегатных состояния) у серы:
- •1 ) Твёрдое состояние (две модификации):
- •Разделение фаз шестью линиями – фазовыми равновесиями:
- •3 Возможных случая:
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе на примере диаграммы состояния воды и серы. Диаграммы состояния воды
- •3 Возможных случая:
- •Определение наклона кривых по уравнению Клапейрона
- •Диаграмма состояния серы
- •4 Фазы (агрегатных состояния) у серы:
- •1 ) Твёрдое состояние (две модификации):
- •Разделение фаз шестью линиями – фазовыми равновесиями: Уравнение Клапейрона – Клаузиуса и его решение
- •Условная классификация твёрдых веществ по растворимости:
- •Зависимость растворимости веществ от температуры и давления: Растворимость твёрдых веществ:
- •Растворимость жидких веществ:
- •Растворимость газообразных веществ:
- •Уравнение состояния идеальных газов для разбавленных растворов.
- •Законы Рауля Первая форма
- •Первая форма закона Рауля, применимое к растворителю и растворённому веществу:
- •Закон Рауля, применимый к растворителю:
- •Вторая форма закона Рауля – понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором:
- •Вывод по обеим формам закона Рауля:
- •1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором – вторая форма закона Рауля
- •2. Повышение температуры кипения растворов – разность температур кипения растворов и растворителей
- •Понижение температуры замерзания растворов – разность температур замерзания растворителей и растворов
- •Уравнение состояния идеальных газов для разбавленных растворов.
- •Физико-химический метод анализа
- •Принцип построения диаграммы состояния
- •Кривые охлаждения и диаграмма состояния
- •Диаграмма плавкости двухкомпонентных систем, нерастворимых в твёрдом состоянии
- •Поля диаграммы, образованные линиями ликвидуса и солидуса
- •Определение состояния системы при изменении её параметров
- •Система, заданная точкой а Система, заданная точкой b
- •Диграммы плавкости двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии
- •Процесс охлаждения расплава
- •Если система задана фигуративной точкой а, то:
- •Значение фазовых диаграмм для фармации
- •Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных растворах. Первый и второй законы Коновалова. Основы дробной и непрерывной перегонок.
- •При давлении р2
- •Первый закон Коновалова:
- •Обоснование математических неравенств составов равновесных фаз
- •Основы непрерывной (простой) перегонки
- •Основы дробной (фракционной) перегонки
- •Ректификация
- •Влияние температуры на растворимость
- •По характеру зависимости взаимной растворимости от температуры ограниченно растворимые жидкости делят на 4 типа:
- •Ограниченно растворимые жидкости с верхней критической температурой растворения (фенол – вода, анилин – вода).
- •Процессы охлаждения
- •Ограниченно растворимые жидкости с нижней критической температурой растворения (триэтиламин — вода, диэтиламин — вода)
- •Ограниченно растворимые жидкости с верхней и нижней критическими температурами растворения (никотин — вода, глицерин — гваякол)
- •Взаимно нерастворимые жидкости Диаграмма состояния взаимно нерастворимых жидкостей. Зависимость давления пара этих жидкостей от температуры
- •Расчёт давления пара каждой жидкости над смесью в идеальной системе по закону Рауля
- •Расчёт общего давления по закону Дальтона
- •Перегонка с водяным паром
- •Связь давления и количества каждой жидкости в конденсате
- •Можно рассчитать массу каждой жидкости в конденсате по формулам, полученным в результате применения уравнения Менделеева – Клапейрона
- •Отношение полученных последних выражений
- •Закон распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Коэффициент распределения. Принцип получения настоек и отваров. Экстракция.
- •Закон распределения
- •Коэффициент распределения равен отношению равновесной концентрации распределяемого вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе:
- •Установление сложного равновесия между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы при диссоциации и ассоциации распределяемого вещества
- •Принцип получения настоек и отваров
- •1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором – вторая форма закона Рауля
- •2. Повышение температуры кипения растворов – разность температур кипения растворов и растворителей
- •3. Понижение температуры замерзания растворов – разность температур замерзания растворителей и растворов
- •Уравнение состояния идеальных газов для разбавленных растворов.
- •Расчёт термодинамической константы диссоциации
- •Расчёт активности
- •Расчёт коэффициента активности в разбавленном растворе
- •Особенности свойств сильных электролитов
- •Теория Дебая и Хюккеля
- •Расчет коэффициента активности Вычисление коэффициента активности через толщину ионной атмосферы
- •3 Приближения теории Дебая – Хюккеля для расчёта коэффициента активности: Первое приближение – предельный закон Дебая
- •Второе приближение
- •Коэффициент в рассчитывают по уравнению
- •Третее приближение
- •Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента активности для 1,1-валентного электролита
- •Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента
- •Зависимость логарифма среднеионного коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора
- •Упрощающие допущения заключаются в том, что:
- •Расчёт активности
- •Расчет коэффициента активности Вычисление коэффициента активности через толщину ионной атмосферы
- •3 Приближения теории Дебая – Хюккеля для расчёта коэффициента активности: Предельный закон Дебая – первое приближение
- •Второе приближение
- •Коэффициент в рассчитывают по уравнению
- •Третее приближение
- •Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента активности для 1,1-валентного электролита Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента
- •Правило ионной силы Льюиса
- •Виды электропроводимости:
- •Величина тока, создаваемая катионами и анионами
- •Суммарный ток равен сумме токов, создаваемых катионами и анионами
- •Зависимость удельной электропроводимости растворов электролитов от концентрации
- •Расчёт электропроводимости для слабых электролитов, определяемой степенью диссоциации
- •Электрическую проводимость растворов см. Вопрос № 31 !!! Кондуктометрия как метод анализа
- •Виды кондуктометрического метода анализа:
- •Классификация буферных систем:
- •Механизм действия буферных растворов на примерах ацетатного, фосфатного и гидрокарбонатно-гемоглобинового буферов
- •Уравнение Гендерсона –Гассельбаха
- •Гидрокарбонатно-гемоглобиновая система
- •Диссоциация компонентов
- •Факторы, влияющие на буферную ёмкость:
- •Значение буферных систем для химии и биологии
- •Классификация электродов:
- •Классификация обратимых электродов:
- •По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах и по устройству:
- •По принципу применения:
- •Три механизма возникновения электрического заряда на поверхности раздела фаз:
- •Устройство гальванического элемента:
- •Теории возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор Три положения осмотической теории в. Нернста:
- •Три случая, характеризующие природу металла и состав раствора:
- •Гальвани-потенциал отождествляется с электродным потенциалом
- •Сольватационная теория (л. В. Писаржевского) электродного потенциала — главные процессы, протекающие при возникновении электродного потенциала:
- •Развитие сольватационной теории возникновения электродного потенциала н. А. Изгарышевым
- •Результаты исследования и выводы у. Герни по развитию сольватационной теории возникновения электродного потенциала
- •Объединённые результаты исследований в. Нернста, н. А. Изгарышева и у. Герни — сольватационная теория возникновения электродного потенциала
- •Вычисление работы (энергии) выхода иона из металла ( Uм ) и энергии его сольватации ( Uсол )
- •3 Ситуационных случая:
- •Выражение химического потенциала иона в растворе
- •Уравнение Нернста для электродного потенциала с
- •Устройство водородного электрода
- •Механизм возникновения потенциала на водородном электроде
- •Анионов хлорида серебра в насыщенном растворе
- •Выражение для потенциала каломельного электрода и его физический смысл
- •Электродная схема и уравнение потенциалопределяющего процесса
- •Две разновидности окислительно-восстановительных электродов:
- •Электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода
- •Электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода
- •Применение стеклянного электрода
- •Количественная характеристика величины скачка потенциала на границе фаз стекло – раствор:
- •Окончательное выражение для потенциала стеклянного электрода
- •Кривые потенциометрического титрования.
- •Определение объема титранта расчётным путем
- •Кислотно-основное титрование
- •Зависимость скорости и константы скорости реакций от различных факторов
- •Различают:
- •Вопрос № 39
- •Реакции второго порядка
- •Различают:
- •Методы определения порядков реакции:
- •Интегральные методы
- •3) По периоду полураспада
- •Дифференциальные методы Вант-Гоффа Зависимость скорости химической реакции n – ного порядка от концентрации
- •Метод заключается в:
- •Применение дифференциального метода в двух вариантах:
- •Зависимость скорости химической реакции от температуры
- •Уравнение Аррениуса в интегральной форме
- •Теория переходного состояния или активированного комплекса
- •Две задачи в теории абсолютных скоростей:
- •Уравнение поверхности потенциальной энергии
- •Уравнение константы скорости реакций
- •Деление реакций на 3 группы по значению δs≠ :
В основе анализа диаграмм состояния лежат два общих положения:
Принцип непрерывности — при непрерывном изменении параметров свойства отдельных фаз изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз с последующим скачкообразным изменением
Принцип соответствия — на диаграмме состояния каждая часть плоскости – поле фазы – соответственно изображает область существования фазы в определённом состоянии (ж, тв, г). Линия пересечения плоскостей – равновесное состояние, как правило между двумя фазами. На диаграмме состояния фигуративная точка обуславливает значение параметров, характеризующие данное состояние системы.
Правило фаз Гиббса (формулировка и математическое выражение)
Если из внешних факторов на равновесную систему оказывают влияния какие-либо параметры, то число степеней свободы равно числу компонентов плюс число внешних параметров, влияющих на равновесие между фазами, минус число фаз
С = К + n – Ф
Число степеней свободы (С) – число термодинамических параметров, орпределяющих состояние системы, которое можно произвольно изменять (независимо один от другого) без изменения числа фаз в системе.
Число компонентов (К) – наименьшее число индивидуальных химических веществ (компонентов), необходимое для образования всех фаз термодинамической системы и математического выражения состава любой фазы.
n – число внешних параметров, влияющих на равновесие между фазами
Фаза (Ф) – часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми химическими, физическими и термодинамическими свойствами во всех своих точках.
Фаза (Ф) – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и ограниченных от других частей системы поверхностью раздела.
Применение диаграмм состояния и правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам
С = 1 + 2 – Ф = 3 – Ф
Где 1 ≤ Ф ≤ 3 0 ≤ С ≤ 2
3 Возможных случая:
1. Если максимальное число фаз равно трём (Фmax = 3) , то минимальное число степеней свободы (Cmin = 0) равно нулю (система инвариантна). Однокомпонентная система находится в трёх состояниях равновесия (в тройной точке пересечения): в твёрдом, жидком и газообразном. В таком состоянии система может находиться при t = 0,0076 ○C, давлении ~ 1,033▪105 Па. Небольшое изменение одного из любых параметров нарушает равновесие и приводит к исчезновению одной или двух фаз.
2. Если среднее число фаз равно двум (Ф = 2), то среднее число степеней свободы (С = 1) равно единице (система моновариантна). Однокомпонентная система находится в двух состояниях равновесия – в двух фазах (на линии пересечения между фазами): жидкость – пар (газ), твёрдое – жидкость, твёрдое – пар (газ). Для сохранения состояния системы в равновесии можно произвольно изменять только один параметр: температуру или давление.
3. Если минимальное число фаз равно единице (Фmin = 1), то максимальное число степеней свободы (Сmax = 2) равно двум (система бивариантна). Однокомпонентная система находится в одном из трёх состоянии (в одной фазе): либо в твёрдом, либо в жидком, либо в газообразном (парообразном). Для сохранения состояния системы в равновесии можно произвольно изменять два параметра: температуру и давление.
Правило фаз Гиббса и анализ диаграмм состояния обуславливают значение параметров, характеризующих данное состояние системы, позволяют определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав, а также провести анализ без выделения индивидуальных компонентов.