11.5. Анионгалогенаты

Анионгалогенаты – комплексные соединения, в которых и комплексообразователь, и лиганды представляют собой галогены.

Это комплексы состава M[ЭГ′_xГ″_y], где М – малозарядный крупный катион, например, катион щелочного металла или аммония (а также алкил- или ариламмония, фосфония, арсония и другие комплексные катионы с достаточно низкой поляризуемостью); Э – галоген-комплексообразователь, атом или молекула, обычно имеющий невысокую электроотрицательность (иод, бром, реже хлор); Г′ и Г′′ -галогенидные лиганды.

Степень окисления комплексообразователя Э в анионгалогенатах может быть

• положительной, например, в [I^IIICl₄]^-,

• нулевой – как в [(I₂)⁰(I₃)₂]^2- и

• отрицательной в [I^-I(I₂)₂]^- .

Анионгалогенаты подразделяются на две большие группы:

• изополигалогенаты (Э = Г′ = Г′′), и

• гетерополигалогенаты (Э ≠ Г′ ≠Г′′).

К первой группе, например, относятся дииодоиодат(I) цезия и дибромобромат(I) рубидия – Cs[I(I)₂] и Rb[Br(Br)₂], а ко второй – хлоробромоиодат(I) цезия, тетрахлороиодат(III) аммония, фторотрихлороиодат(III) цезия и бромоиодоиодат(I) цезия – Cs[I(Br)(Cl)], NH₄[ICl₄], Cs[I(Cl₃F)] и Cs[I(I)(Br)].

Анионгалогенаты получают при взаимодействии в растворе солей-галогенидов с галогенами или межгалогенными соединениями:

KI + I₂ = K[I(I)₂];

CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)];

2 RbCl + I₂Cl₆ = 2 Rb[ICl₄]

Анионгалогенаты при нагревании легко разлагаются с выделением свободных галогенов или межгалогенных соединений и солей-галогенидов, причем в составе соли всегда оказывается самый электроотрицательный из галогенов: Rb[IBr₂](т) = RbBr(т) + IBr(г);

K[I(I)₂](т) = KI(т) + I₂(г)

11.6. Катионгалогены

Катионгалогены – это соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды – галогены. Катионгалогены имеют состав [ЭГ′_xГ′′_y]Z, где Э – галоген-комплексообразователь; Г′ и Г′′ - галогенидные лиганды; Z – анион типа [SbF₆]^-, [SbCl₆]^-, [AsF₆]^-, [BF₄]^- и т.п.

Все катионгалогены – сильнейшие окислители. Они бурно реагируют с водой и органическими растворителями.

Синтез катионгалогенов возможен только с участием сильных акцепторов галогенидных ионов в средах, не содержащих восстановителей. Растворителями и одновременно реагентами-поставщиками противоионов комплекса здесь служат соединения типа SbCl₅, SbF₅, PF₅, BF₃:

ICl₃ + SbCl₅ = [ICl₂][SbCl₆]

BrF₃ + AsF₅ = [BrF₂][AsF₆]

В среде межгалогенных соединений анионгалогенаты и катионгалогены взаимодействуют как кислоты и основания. Например, в жидком трифториде брома идет реакция:

Ag[BrF₄](s) + [BrF₂][SbF₆](s) = Ag[SbF₆](s) + 2 BrF₃(ж)

11.7. Гидридные комплексы

Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н^- Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий.

В ряду [BH₄]^- › [AlH₄]^- › [GaH₄]^- устойчивость гидридных комплексов падает.

Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:

Na[AlH₄] + 4 H₂O = NaOH + Al(OH)₃ + 4 H_2­

2 Na[BH₄] + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + B₂H_6­ + 2 H_2­

Для синтеза гидридных комплексов используют реакции:

4 NaH + B(OCH₃)₃ == Na[BH₄] + 3 CH₃ONa (при 250ºC)

4 LiH + AlCl₃ = Li[AlH₄] + 3 LiCl

3 Li[BH₄] + AlCl₃ = Al[BH₄]₃ + 3 LiCl

NaBO₂ + Al + Na + 2 H₂ = Na[BH₄] + NaAlO₂

Последнюю из указанных реакций ведут в автоклаве под давлением 5-10атм.

Тетрагидридоборат алюминия Al[BH₄]₃ – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH₄]₃ равна 44,5°С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:

Al[BH₄]₃ + 12 H₂O = 3B(OH)₃ + Al(OH)₃ + 12 H_2­