18. Закон распределения Шилова-Нернста. Экстракция.

Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить третий компонент, растворимый в обеих жид-ях, то он распределится между ними в определённом количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и называется термодинамическая коэффициентом распределения K:

При равновесии хим. Потенциал третьей жидкости в 2-х фазах будет одинаклов

μ^I₃=μ^II₃

Химический потенциалзависит от активности 3-го компонента в р-ре.

μ₃ = μ^º₃+ RT ln а₃

μ^º(I)₃+ RT ln а^(I)₃ = μ^º(II)₃+ RT ln а^(II)₃

При Т=const

,

где - равновесная концентрация распределяющихся ве-в и в первой и во второй жидких фазах.

Уравнение называется законом распределения Нернста: распределение каждого из растворённых ве-в между двумя фазами определяется коэф-ом распределения, величина кот-го не зависит от присутствия других ве-в.

Коэф. распределения меняется с изменением конц. Распред-го вещ-ва в 2-х равновесных жидких фазах.

Важным следствием этого закона является экстрагирование, т.е. извлечение ве-ва из р-ра подходящим растворителем, который не смешивается с другим компонентом р-ра. С помощью экстракции можно разделять несколько веществ. Для увеличения полноты извлечения вещ-ва из водного слоя орг.растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (υ), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же кол-ве взятого экстрагента.

где V₁-объем экстрагируемого раствора;V₂-объем экстрагента; m₀- масса компонента в исходной смеси и после первой экстракции осталось m₁;

После n экстракций в первом растворе останется вещества

При экстракции одним общим объемом, равным nV₂, масса вещества, которая останется в экстрагируемом растворе согласно Ур-ю

Из Ур-й следует, что экстрагирование n раз более эффективно, чем проведение одной экстракции тем же общим объемом экстрагента.

19.Диаграмма плавкости 2-х компонентных систем.

Диаграмма плавкости выражает зависимость температур плавления смесей от их состава. Частным случаем диаграмм плавкости являются диаграммы растворимости, представляющие зависимость растворимости твердых веществ в жидкости от температуры.

Состояние двухкомпонентной сист. определяется 3 параметрами (температура, давление и концентрация одного из компонентов)

Системы без образования химических соединений

I - жидкий расплав (С=2-1+1=2);

II - жидкий расплав и кристаллы комп-та А (С=

=2-2+1=1);

III - жидкий расплав и кристалы

Компонента В (С=2-2+1=1);

IV - кристалы А и В (С=2-2+1=1);

Линия aEb называется линией ликвидуса – составы жидких расплавов, при охлаждении которых до данной температуры начинается кристаллизация из расплава чистого компонента А или В.

Линия СED линией солидуса, ниже нее жидкость не может существовать.

Точка E называется эвтектической точкой – она соответствует расплаву, который одновременно находится в равновесии с кристаллам компонента А и В. Расплав этот называется эвтектическим, а смесь выпадающих кристаллов при T_э эвтектикой. Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре – система условно инвариантна, т.к. при изменении давления меняется и температура плавления и состав эвтектики. При кристаллизации эвтектики состав жидкого расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых фаз.

20(1).Диаграммы плавкости систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями.

Если компоненты А и В могут образовывать тв. хим. соединение АВ, плавящееся без разложения, т.е. конгруэнтно, то на диаграмме состояния кривая ликвидуса образует максимумы в точке С, когда состав кристаллической фазы совпадает с составом жид. фазы. По обе стороны от точки С нах-ся эвтектики Е и Е₁. Если состав системы находится между чистым компонентом А и химическим соединением АВ, то при эвтектической температуре Т_Е, расплав состава у_Е сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав системы лежит между хим. соед. АВ и компонентом В, то при Т_Е1 расплав состава у_Е1 сосуществует с кристаллами АВ и В. Т.о. рассмотренная диаграмма состояния – сочетание 2-х диаграмм состояния с эвтектикой А – АВ и АВ – В.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой М. При этом составе число независимых комп-ов = 1, т.к. система может быть образована только из одного хим. соед. АВ. При Т_С из расплава выпадают кристаллы АВ (Ф=2) и число степ. своб. С=1-2+1=0, т.е. система безвариантна и кристаллизуется при постоянной температуре.

20(2)

Хим. соед-ия при достижении определенной температуры начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы, составы которых не совпадают. Если компоненты А и В образуют твердое химическое соединение АВ, плавящееся с разложением, т.е. инконгруэнтно, то АВ устойчиво только ниже Т_С. При малейшем ↑ t-ры это твердое соединение распадается и образуются 2 фазы: кристаллы В и расплав состава у (точка С).При охлаждении расплава состава М в точке а₀ начнется выделение кристаллов компонента В. В интервале температур от а₀ до b₀ сист. явл. 2-х фазной и одновариантной: С=2-2+1=1. В точке b₀ при Т_С начинается и продолжается кристаллизация соединение АВ, состав которого соответствует у₂ (т. D). В равновесии 3 фазы: расплав, кристаллы АВ и В. С=2-3+1=0 – постоянство Т_С, состава раствора у (т. С) и состава хим. соединения у₂ (т.D).

Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы В должны раств-ся, поддерживая постоянным соединение компонента В в расплаве. Т. С наз-ся перитектикой (переходной), Т_С - перитектическая температура. В этой точке находятся в равновесии расплав и 2 тверд. фазы, но в отличается от эвтектики, (где одновременно выпадают 2 тв. фазы) одна тв. фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок (bb’).

Процесс охлаждения в точке b₀ заканчивается растворением всех ранее выпавших кристаллов В. Остается 2-х фазная система, состоящая из расплава и кристаллов АВ. При этом каждой температуре соответствует определенный состав расплава (СЕ). Дальнейшее охлаждение описывается диаграммой состояния А-АВ с эвтектикой.

21. Дифферинциальный термический анализ (ДТА)

ДТА – это нахождение зависимости между температурой плавления вещества и его свойствами.Метод позволяет изучать фазовый состав Ме систем, природных минералов, устанавливать тем-ые границы сущ-ия многих соединений (соли, полимеры), определять теплоты фазовых превращений, теплопров-ть, теплоемкость.

Метод основан на автоматической записи дифференциальной термопарой термограмм – кривых ∆Т – Т, где ∆Т – разность температур м/у исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждаемых в одинаковых условиях; Т – температура образца или время нагревания/охлаждения. Эталон – в-во, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур.

Вид термограммы исследуемого в-ва зависит от свойств самого в-ва (состав, структура, теплопроводность, теплоемкость, дисперсность и др.) и от условий снятия термограммы (скорость нагревания, величина навески, плотность набития в-ва в тигле, положения спая в образце и в эталоне, свойства эталона, чувствительность в цепи дифференциальной термопары).

- если теплофизические св-ва эталона и исследуемого в-ва совпадают и последнее при нагревании не испытывает никаких превращений, то ∆Т=0, и термограмма им. вид прямой линии (1) – нулевая линия;

- если исследуемое в-во отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то термограмма (2) отклонится от нулевой линии и регистрируется || оси абсцисс или под углом к ней – базисная линия.

- если в процессе нагревания в образце происходит при к.-л. температуре фазовое превращение или хим. изменение с выделением или поглощением теплоты, то возникает ∆Т, пропорционально кол-ву поглощенной/выделенной теплоты. Возникшая разность температур регистрируется отклонением кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии (3) – термический эффект. Согласно методике, отклонение ↑ - экзотермический, ↓ - эндотермический эффект.

Экзотермические эффекты (с выделением Q) могут быть обусловлены переходом из неравновесного состояния в равновесное, наприм. переход из аморфного состояния в кристаллическое.

Эндотермические эффекты (с поглощением Q) связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного в-ва.

По термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому в-ву, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса.

∆Т

Т

22.Понятия:

Удельная электропроводность жидкости χ - это электропроводность 1 см³ раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, оч. большой площади ( в см²), находящимися на расстоянии 1см.

- Зависит от природы элек-та и раст-ля, от концентрации р-ра, от Т.

- При ↑ кон-ции слаб. элек-та, χ ↓

- При ↑ кон-ции сильн. элек-та, сначала ↑ затем ↓.

- При ↑ Т, χ ↑.

Эквивалентная электропроводность λ – это электропроводность такого объема (см³) раствора в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. [см²/г-экв*ом]

где φ – разведение, [см³/г-экв]

с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]К

- При ↓ кон-ции р-ра элек-та, λ ↑;

- λ=мах будет при бесконеч. разбавлении

Эмпирическая формула Кольрауша:

λ=λ_∞-А√с

Скорость движения иона (v_i,u_i – скорости движения А^- и К⁺ соответственно) определяется силой, действующей на ион, кот. равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды, зависящей от T, природы иона и раств-ля

z_{i –} заряд иона; E/l – напряженность поля, градиент поля

Зависит от: природы ионов, Е\l, концентрации, температуры, вязкости среды.

Аналогично для u_i

Абсолют. Скорость движ. ионов применяется при сравнении скоростей ионов, если напряженность поля =1 в/см

v=ez_i/R (то же для u)

Подвижность ионов – кол-во электр-ва, переносящееся ионом равно произведению абсолютной скорости ионов на число Фарадея.

V=v*F и U=u*F

Число переноса ионов i-го вида – отношение кол-ва электр-ва q_i (зависит от z_i, конц., скорости движения в электрическом поле), перенесен. данным видом ионов, к общему кол-ву электр-ва q, перенесен. всеми видами ионов, находящихся в р-ре t_i=q_i/q.

Ионная сила р-ра (ионная крепкость) называется полусумма произв-ний кон-ций каждого иона на квадрат числа его зарядов z (валентность), взятая для всех ионов р-ра.

I = ½ ∑m_iz_i²

где m_i – молярность (мера концентрации)

Эмпирический закон ионной силы:

Сред. ионный коэф. активности γ_+/- явл. универсальной функцией ионной силы I р-ра, т.е. в р-ре с данной ионной силой все диссоциирующие в-ва им. коэф-ты активности, не зависящие от природы и концентрации данного в-ва, но зависящие от числа и валентности его ионов.

23. Факторы, влияющие на электропроводность растворов, скорости движения и подвижность ионов.

1. природа иона

2. напряженность поля E/l

3. концентрации. (уд. э\проводность на графике ae=f(с,моль\л)- радуга; экв.э\проводность λ=с,г*экв\л – горка вогнутая к 0, вниз.

4. температуры (с ней растут уд.э\проводность и предел подвижности, у металлов наоборот)

5. вязкости среды