2.2. Методы определения активности ионов

Активности ионов в почвенных растворах, вытяжках или суспензиях можно найти экспериментально или рассчитать, если известен состав раствора. Для прямого экспериментального определения активностей используют ионоселективные электроды. К настоящему времени разработаны электроды для определения большого набора катионов, в том числе Н⁺ , Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, а также ряда анионов: CI^-, Br^-, I^-, SO₄^2-, S^2-, PO₄^3-. Конечно, не все виды электродов удается использовать для прямого анализа почв, поскольку в почвенных растворах часто присутствуют вещества, мешающие определению, а концентрации определяемых ионов могут быть ниже предела обнаружения для данного типа электрода. В почвенных исследованиях наиболее широко используются электроды, обратимые к ионам Н⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, CI^-, NО₃^-, NH₄⁺. Принцип метода заключается в том, что на границе раздела электродный материал – раствор возникает разность потенциалов, зависящая от активности определяемого иона в растворе. Эта зависимость в общей форме выражается уравнением Нернста:

где Е – скачок потенциала на границе раздела фаз; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F— число Фарадея; a_i — активность i-го (определяемого) иона. Символом р обозначен отрицательный логарифм: рa_i = – lga_i,.

Электрод должен обладать высокой селективностью, т.е. его потенциал должен быть обусловлен активностью определяемого иона и мало зависеть (или совсем не зависеть) от активностей сопутствующих ионов. Селективность зависит от материала, из которого изготовлен электрод. В качестве электродных материалов применяют стекла различного состава, твердые мембраны из галогенидов и сульфидов различных металлов. В электродах с жидкой мембраной используют растворы органических соединений и их солей в органических растворителях, не смешивающихся с водой.

Расчетные методы определения активностей ионов основаны на формуле Дебая – Хюккеля:

где у – коэффициент активности соли; z⁺ и z^- – заряды ионов, на которые диссоциирует соль; а^°– среднее расстояние сближения ионов в растворе; А, В и b – постоянные; I – ионная сила раствора. Если коэффициенты активности катионов у⁺ и анионов у^- одинаковы, то поэтому уравнению можно рассчитать и коэффициенты активности ионов. Ионная сила раствора равна полусумме произведений моляльных концентраций всех видов ионов на квадраты их зарядов:

где m – моляльность, z – заряд иона.

Ионная сила – удобная обобщающая характеристика растворов электролитов; при постоянной ионной силе коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами оказываются равными. Ионная сила быстро нарастает при увеличении заряда и увеличении числа ионов, на которые распадается электролит.

В смешанных растворах электролитов, какими являются почвенные растворы, ионная сила меняется в широких пределах и зависит от преобладающего по концентрации компонента, а при больших концентрациях различных солей – от той соли, которая распадается на большее число ионов с более высокими зарядами.