2.1. Концентрации и активности ионов и солей в почвенных растворах

По системе СИ для определения концентраций рекомендуются следующие величины:

массовая концентрация – кг ∙ м³;

молярная концентрация – моль ∙ м³;

моляльность – моль ∙ кг^-1.

При этом не рекомендуется массовую и молярную концентрации выражать в процентах. Для практических целей допускается использование таких единиц, как моль ∙ дм³ и моль ∙ л^-1. Уточнены и понятия эквивалента и нормальной концентрации. По рекомендации ИЮПАК, эквивалентом вещества X называют условную частицу, которая в данной реакции будет соединяться с одним протоном Н⁺ или будет каким-либо иным образом эквивалентна ему в кислотно-основных реакциях, а в окислительно-восстановительных реакциях – одному электрону е^-. Соответственно нормальным называют такой раствор, в котором концентрация эквивалентов реагирующего вещества равна 1 моль ∙ дм ^-1 (или 1 моль ∙ л ^-1); нормальный раствор обозначается символом N. Для всех видов концентраций допускается использование кратных и дольных величин. Несмотря на эти рекомендации, в почвоведении применяют различные способы выражения общей концентрации почвенных растворов и вытяжек и содержания отдельных видов ионов. Наиболее употребительны следующие: массовые (весовые) проценты; число граммов (миллиграммов) компонента (иона соли) в литре раствора (г/л, мг/л); число грамм (миллиграмм)-эквивалентов иона в литре (г-экв/л, мг-экв/л), число молей компонента в литре раствора (М).

Ни одна из этих величин не является универсальной, и каждая имеет свои предпочтительные области применения. Наименее пригодны в химии почв массовые единицы – проценты, г/л, и их рекомендуется употреблять лишь при подведении баланса общей массы почвенных горизонтов и при подсчетах необходимых доз химических мелиорантов. Очевидно, что равные массе количества разных солей не могут считаться равноценными по их воздействию на почву и на растение. Таким образом, характеризуя раствор разными показателями: по числу молей соли, молей ионов, числу зарядов, ионной силе, получаем несовпадающие параметры, неодинаково и даже противоположно изменяющиеся в изучаемом ряду солей. Поэтому, даже сравнивая растворы индивидуальных солей, нелегко выбрать требуемый показатель. В растворах, содержащих разные соли, эта задача усложняется. В системе СИ единицей количества вещества является моль, а концентрация выражается в М/л. Переход к нормальным концентрациям (г-экв/л, мг-экв/л) также не дает кардинального решения вопроса, так как величина г-экв зависит от типа реакции, в которой участвует вещество. Нормальные концентрации, г-экв и мг-экв, удобны, когда надо проверить правильность анализа состава водных вытяжек. При правильно выполненном анализе сумма миллиграмм-эквивалентов катионов равна сумме миллиграмм-эквивалентов анионов, если определены все виды ионов, присутствующие в растворе.

Миллиграмм-эквиваленты необходимы и при изучении ионообменной способности почв, поскольку при ионном обмене соблюдается правило равенства зарядов обменивающихся ионов. Таким образом, выбор способа выражения состава раствора обусловлен задачей исследования, а правильность выбора влияет на интерпретацию результата. Наиболее сложно решить вопрос о способе оценки общей концентрации почвенного раствора или вытяжек, когда этот показатель используется для характеристики степени засоления почв. На практике используют сумму процентного содержания солей (в пересчете на 100 г почвы). Перспективным показателем может быть число молей всех материальных частиц, присутствующих в растворе, или иональность раствора Г=∑Cizi² (где Сi – концентрация, zi – заряд иона), которая кроме общего количества частиц учитывает и их заряды.

Иональность, по крайней мере в разбавленных растворах, линейно связана с удельной электропроводностью, которая используется во

многих странах для оценки степени засоления почвы. Мерой реального участия солей или отдельных ионов в почвенно-химических реакциях является их активность. В идеальном растворе энергетическое состояние вещества определяется химическим потенциалом:

где μ₀ – химический потенциал в стандартном состоянии; С – концентрация; R — универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Химический потенциал равен приросту энергии Гиббса раствора при добавлении к нему одного моля компонента (при постоянном давлении):

а при введении в раствор при постоянном давлении и температуре

dni молей i-го компонента:

В реальных растворах величина химического потенциала определяется не концентрацией компонента, а его активностью:

где а – активность.

Зависимость между активностью и концентрацией выражается формулой:

где у – коэффициент активности. Формально величина активности выглядит как некоторая «исправленная» концентрация, а коэффициент активности – как поправочный множитель, позволяющий применять к реальным растворам законы, выведенные для идеальных систем. Правильнее рассматривать активность как функцию термодинамических свойств раствора:

величина которой определяет химический потенциал компонента. Термодинамический вывод, например, уравнения закона действия масс через изменение энергии Гиббса непосредственно приводит к подстановке в это уравнение активностей, а не концентраций.

Измеряя активности компонентов в почвенных растворах и вытяжках, получаем тем самым их энергетическую характеристику, т.е. наиболее универсальный показатель, пригодный для решения любых

задач. При бесконечном разбавлении растворов у → 1, а а → С, иными словами, использование концентраций для характеристики разбавленных (идеальных) растворов – только частный случай общего закона.

Отличия активности от концентрации вызваны тем, что в растворах молекулы и ионы одного рода не существуют изолированно и независимо от других компонентов или друг от друга. Частицы растворенного вещества взаимодействуют между собой и с молекулами растворителя, что влияет на энергию частиц. Коэффициент активности, по сути дела, является мерой интенсивности взаимно действующих в растворе сил. Величина коэффициента активности учитывает изменение концентрации раствора, заряды ионов, степень их гидратации, ионные радиусы, диэлектрическую постоянную среды и другие параметры, влияющие на интенсивность взаимодействия. Эти взаимодействия изменяют свободную энергию системы. В разбавленных растворах активность обычно меньше концентрации, а коэффициент активности меньше единицы. При увеличении концентрации раствора (С) до 0,5–1,0 М падение величины у замедляется, и для многих солей коэффициент активности, перейдя через минимум, начинает снова расти. При повышенной концентрации коэффициенты активности могут быть больше единицы, и тогда величина активности становится больше концентрации. Измеренные в природных почвах, вытяжках, пастах активности компонентов служат весьма информативными характеристиками почв и используются в термодинамических расчетах.

Наиболее часто активности используют для решения следующих задач:

1) химической характеристики почвенного профиля;

2) диагностики почв и их группировки;

3) оценки подвижности ионов и солей в почвах;

4) оценки доступности элементов питания растениям;

5) расчета растворимости составных частей почвы в почвенном растворе, а также реакций ионного обмена, комплексообразования и т.п.

Преимущество определения активности по сравнению с концентрациями заключается в том, что при потенциометрических измерениях с ионоселективными электродами почва характеризуется в ее естественном состоянии без нарушения равновесия между твердыми и жидкой фазой. Даже при наиболее мягких воздействиях на почву, как в случае водных вытяжек, растворение солей твердых фаз и разбавление почвенного раствора неизбежно сдвигают естественное равновесие. Это вносит в результаты анализов некоторую неопределенность, поскольку найденные характеристики относятся не к нативным почвам, а к почве, свойства которой изменены действием растворителя. Измерение активностей непосредственно в природных условиях полностью лишено этого недостатка.

Наиболее полно в почвах и модельных системах изучены активности ионов водорода, натрия, кальция, хлора. Для характеристики почв чаще используют не измеренные величины активностей, а их отрицательные логарифмы рa = – lga. Это обусловлено не только удобством (ра выражены небольшими положительными числами), но и тем, что, как было показано выше, величина химического потенциала зависит от логарифма активности.

Наиболее широко распространены измерения рН = – lga_Н⁺. По величине рН выделяют группы почв, различающиеся по степени кислотности. Активность ионов натрия pNa = –lgа_Na⁺ пригодна для группировки по степени солонцеватости почв, не содержащих легкорастворимых натриевых солей.

Активности ионов измеряют непосредственно в почве с естественной влажностью или в почвенных растворах, вытяжках, в почвенных пастах. Изменение влажности почвы (разбавление суспензии) влечет за собой изменение активности ионов. При увеличении влажности происходит несколько процессов. Наиболее простой из них – разбавление почвенного раствора, вследствие которого концентрации компонентов (и в первом приближении активности) уменьшаются обратно пропорционально объему раствора. Этой простой зависимости подчиняются соли, ионные произведения которых в почвенном растворе ниже произведения растворимости. Если почвенный раствор насыщен по отношению к отдельным солям (чаще всего это СаСО₃ и CaSО₄), то при разбавлении активности соответствующих компонентов остаются на почти постоянном уровне, а после полного растворения солей, представленных твердыми фазами, изменение активности происходит как в случае разбавления почвенных растворов. Часть катионов поступает в почвенный раствор за счет диссоциации (гидролиза) почвенного поглощающего комплекса (ППК). Влияние разбавления в этом случае выражается более сложной функцией. Под степенью диссоциации компонентов ППК мы будем понимать процентное отношение катионов, перешедших из ППК в почвенный раствор (отдиссоциировавших катионов), к общему количеству обменных катионов того же рода.

Степень диссоциации обменных катионов при разбавлении почвенной суспензии сначала нарастает и для Na⁺ может достигать 20–30 %, а при дальнейшем разбавлении остается сравнительно постоянной. Величина степени диссоциации зависит от рода катиона; наиболее легко диссоциирует Na⁺. Степень диссоциации двухвалентных катионов значительно ниже и составляет 2–5 %. При увеличении доли катионов одного рода в составе обменных катионов степень их диссоциации нарастает. Кроме перечисленных процессов при разбавлении могут происходить обменные реакции. Все эти процессы нарушают природное химическое состояние почвы, и поэтому измерения активности необходимо проводить при стандартном увлажнении. Используют два основных приема стандартизации: измерение в пасте и в суспензии. В первом случае активности ионов измеряют в почвенной пасте при влажности, соответствующей нижней границе текучести. В этом состоянии влажность почв неодинакова, причем в интервале влажностей, соответствующих нижней границе текучести, активности ионов изменяются наиболее быстро. Поэтому состав растворов в пастах неустойчив, хотя они и имитируют до некоторой степени природные условия.

В качестве стандартных условий удобна обычная водная суспензия при соотношении почва: вода, равном 1:5. Высокое разбавление нивелирует влияние неконтролируемых процессов и позволяет получить стандартные характеристики почв, пригодные для их диагностики. Однако для понимания почвенных процессов недостаточно исследовать суспензии с высоким разбавлением. Для выявления природных связей между активностями компонентов и свойствами почвы необходимы измерения при естественной влажности почвы в ее природном залегании с учетом динамики свойств почвы. Типы и группы почв различаются не только по активностям ионов Н⁺ или Na⁺, но и по активностям других катионов.

Пахотные горизонты ряда почв хорошо группируются по активности ионов Са²⁺.

Величины активности ионов и солей используют и в различных расчетах. Особенно важен расчет растворимостей и реально возможных концентраций солей в почвенных растворах. Присутствующие в твердых фазах почвы соли растворяются в почвенном растворе, и равновесие для соли Ме_хА_у, (где Me – катион металла, А – анион) можно записать так:

Активность компонента в твердой фазе равна единице, отсюда константа равновесия записывается так:

Эта константа называется произведением растворимости и обозначается ПР, Ks или Ksp (s – solubility, англ., растворимость, sp – solubility product, англ., произведение растворимости). Реально наблюдаемое произведение активностей ионов в растворе независимо от степени насыщенности раствора называют ионным произведением. Если ионное произведение превышает ПР, соль выпадает в осадок; если оно меньше ПР – осадок растворяется. В насыщенном растворе ПР равно ионному произведению. Так как

Ksp = const приводит к увеличению концентрации катионов и анионов малорастворимой соли. Иными словами, ее растворимость повышается. Использование произведений растворимости для расчета концентрации солей в насыщенном почвенном растворе возможно лишь в том случае, если система соли твердой части – почвенный раствор достигла равновесного состояния. Для достижения такого равновесия требуется обычно значительное время. Даже в почвенной суспензии при большом разбавлении равновесное состояние устанавливается медленно.

Характеристика химического состава почвенных растворов будет неполной, если ограничиться рассмотрением так называемых свободных ионов: Na⁺, Сl^-, Са²⁺ и т.п. Одновременно со свободными ионами в почвенных вытяжках, суспензиях и растворах присутствуют, как указывалось выше, разнообразные ионные пары.

Процесс ассоциации ионов приводит к образованию нейтральных или несущих заряд ионных пар. В преобладающих количествах в почвенных растворах содержатся катионы металлов I и II групп: Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺. Преобладающие анионы представлены Сl^-, SO₄^2-, СО₃^2-, НСО₃^-. В таких условиях Са²⁺ образует нейтральные ионные пары CaSO₄⁰, СаСО₃⁰ и заряженные пары СаНСО₃⁺, СаОН⁺, СаСl⁺. Аналогично магний образует MgSO₄⁰, MgСО₃⁰ MgНСО₃⁺, MgСl⁺. Ионы натрия образуют NaCO₃^-, NaHCO₃⁰ NaSО₄^-, NaCl⁰ и т.д.

Количественное соотношение между различными ассоциатами определяется константами диссоциации ионных пар. Для решения вопроса о составе раствора используют уравнение материального баланса и уравнение ионных равновесий (констант диссоциаций). Уравнение материального баланса для кальция записывается так:

∑Са = [Са²⁺] + [СаНСО₃⁺] + [СаСО₃⁰] + [CaSO₄⁰].

Аналогичные уравнения записывают для всех остальных ионных пар и затем решают эту сложную систему уравнений на ЭВМ, учитывая коэффициенты активностей.