1.4. Формы соединений химических элементов в почвах и их доступность растениям

В настоящее время к числу необходимых элементов питания растений относятся 20 химических элементов: азот, фосфор, калий, сера, кальций, магний, натрий, железо, кислород, водород, хлор, медь, цинк, бор, молибден, йод, марганец, кобальт, ванадий. Еще 12 элементов считают условно необходимыми: кремний, алюминий, серебро, литий, никель, фтор, свинец, титан, стронций, кадмий, хром, селен. Важно не только валовое содержание элемента, но и форма его нахождения в почве. Один и тот же элемент образует разные по растворимости и подвижности соединения, от которых зависит доступность их растениям, способность к миграции, реакция среды, участие в реакциях обмена, осаждения и т.д.

В почве химические элементы находятся в кристаллической решетке минералов, в составе аморфных гидроксидов, в органо- и органо-минеральных соединений, в обменном и необменном состоянии, в почвенном растворе и воздухе. Наиболее доступны живым организмам те соединения, которые находятся в почвенном растворе, в обменном состоянии и в составе легкоразлагаемого органического вещества.

Кислород. Входит в состав органического вещества, минералов, содержится в почвенном воздухе и в соединениях почвенного раствора. При дефиците свободного кислорода в почве создаются анаэробные условия.

Водород. Входит в состав воды, угольной кислоты, органического вещества, кислых солей и гидроксильных ионов. Часть водорода находится в почвенном растворе и в обменном состоянии обусловливает актуальную и потенциальную кислотность почвы.

Кремний. Валовое содержание в среднем составляет 60-70%. Входит в состав силикатов и алюмосиликатов, которые под влиянием процессов выветривания и почвообразования разрушаются и кремний переходит в почвенный раствор, а затем осаждается в виде гелей. С увеличением реакции среды растворимость кремнезема возрастает.

Алюминий. Валовое содержание в почвах составляет от 1 до 20%, 50% в латеритах. Алюминий входит в состав алюмосиликатов, его поведение в почвах зависит от реакции среды. В кислой среде – это катион Al³⁺, в щелочной – Al(OH)₄^-. При поступлении в почвенный раствор Al³⁺ образуются комплексные ионы, различной степени гидролизации. Они имеют кислотные свойства, так как при взаимодействии с водой освобождаются ионы водорода:

Al³⁺ + Н₂О = Al(OH)²⁺ + Н⁺

Al(OH)²⁺ + Н₂О = Al(OH)₂⁺ + Н⁺

Al(OH)₂⁺+ Н₂О = Al(OH)₃ ↓ + Н⁺

Al(OH)₃ в кислой среде взаимодействует с фульвокислотами и низкомолекулярными органическими веществами с образованием подвижных комплексных соединений, в форме которых мигрирует в почвенном профиле. В обменной форме Al³⁺ в значительных количествах присутствует в кислых почвах и обуславливает обменную кислотность, переводит фосфор в труднорастворимое соединение, препятствует поглощению двухвалентных катионов, нарушает углеродный и азотный обмен в растении.

Железо. Общее содержание Fe₂O₃ колеблется от 0,5–1% в песчаных почвах до 20–80% в ферраллитных и латеритных почвах. Оно входит в состав минералов, находится в виде аморфных соединений, простых солей, в обменном состоянии.

По соединениям железа можно судить о свойствах почвы, элементарных почвенных процессах и генезисе почв. Цвет почвы зависит от степени гидратации железа. Красный цвет – связан с сильноокристаллизованными оксидами железа, желтый – с преобладанием слабоокристаллизованных гидроксидов, двухвалентные соединения железа придают почве сизую, серо-голубоватую или зеленовато-оливковую окраску. Повышенное содержание аморфных форм железа – показатель гидроморфизма. Железо – важный компонент окислительно-восстановительной системы почвы. В результате разрушения железосодержащих минералов высвобождается гидроксид железа Fe(OН)₃. Ионы Fe³⁺ присутствуют только в сильнокислой среде, при подщелачивании среды образуются анионы Fe(OН)₄^-. Fe²⁺ в значительных количествах присутствует только в переувлажненных и затопленных почвах.

В гидратированном состоянии и сочетании с глиногумусовым комплексом соединения железа способствуют образованию пористых, водопрочных агрегатов. Железо взаимодействует с неспецифическими органическими веществами и фульвокислотами, образуя прочные комплексы железоорганических соединений, способных к миграции в почвенном профиле. В растениях железо участвует в синтезе хлорофилла, процессах окисления и восстановления сложных органических соединений. При недостатке железа у растений наблюдается хлороз и распад ростовых веществ (ауксинов).

Кальций. Содержание в бескарбонатных почвах составляет 1–3%. Он входит в состав кристаллической решетки многих минералов, может находится в обменно–поглощенном состоянии и в форме простых солей. В аридных областях много кальция накапливается в форме вторичного кальция – СаСО₃ и гипса – СаSO₄. Карбонат кальция присутствует в почвах в 2 формах: активной и неактивной. Неактивные карбонаты представлены обломочными или крупнозернистыми частицами, размером более 1 мкм. Они мало растворимы в воде. Не влияют на ППК и являются резервом для перехода в активную форму. Активные карбонаты представляют фракцию размером менее 1 мкм. Взаимодействуя с почвенным раствором, насыщенным СО₂, они переходят в гидрокарбонаты и насыщают кальцием ППК:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂

Н+

ППК) + Са(НСО₃)₂ = ППК) Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

Н⁺

Свободный двууглекислый кальций обуславливает слабощелочную реакцию раствора. В бескарбонатных почвах кальций придает им нейтральную реакцию среды. При недостатке кальция у растений замедляется развитие корневой системы, корни ослизняются и загнивают, верхушечная почка отмирает. В почве кальций создает благоприятные условия для трансформации растительных остатков, гумусообразования, участвует в образовании глинистых минералов, является коагулятором коллоидов и способствует формированию структуры почвы.

Магний. Валовое содержание магния в почвах близко к содержанию кальция. Он входит в состав кристаллических решеток минералов, находится в обменном состоянии и в форме простых солей. В аридных регионах при засолении почв соли магния накапливаются в избыточном количестве и оказывают угнетающее действие на растения. В нейтральных почвах магний стоит на втором месте после кальция.

Магний входит в состав хлорофилла, стимулирует потребление растениями питательных веществ, совместно с кальцием создает нейтральную реакцию среды. Однако при повышенном содержании магния почвы приобретают неблагоприятные агрофизические свойства. В таких почвах образуются подвижные гуматы и фульваты магния, что снижает плодородие почвы. В сочетании с натрием усиливает солонцеватость почв.

Калий. Валовое содержание калия в почвах относительно высокое до 2–3%.Основная его часть входит в кристаллические решетки минералов и мало доступна растениям. Калий, входящий в состав простых солей легко доступен растениям, но основная роль калия в питании растений принадлежит обменному калию, адсорбированному на поверхности почвенных коллоидов. Обменный калий способен переходить в необменную форму. Переход в необменную форму происходит при повышении рН раствора и избытке ионов кальция, иссушении почвы и сокращении межпакетных расстояний минералов с разбухающей решеткой. Обратному процессу способствуют биологическое поглощение калия и гидратация минералов.

К калиелюбивым культурам относят картофель, корнеплоды, травы, табак, овощные культуры.

Натрий. В почве содержится от 1 до 3% и сосредоточен главным образом в кристаллической решетке первичных минералов, в основном натрийсодержащих полевых шпатов. Натрий присутствует в обменном состоянии и в почвенном растворе в составе легкорастворимых солей Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaHCO₃, NaCl, NaNO₃. При достаточном увлажнении соли натрия выносятся из профиля, а в аридных регионах накапливаются в почвах и вызывают их засоление. Плодородие почвы снижается и при высоком содержании обменного натрия. Когда его количество превышает 10% емкости катионного обмена, ухудшаются физические свойства почв и начинается развитие солонцового процесса.

Углерод. Содержание углерода колеблется в почве от долей процента до 10% и выше. Значительное количество углерода находится в углекислом газе почвенного раствора. Входит в состав органического вещества и в состав солей – карбонатов и гидрокарбонатов.

Азот. В основном азот сосредоточен в органическом веществе почвы и клетках живых организмов и составляет 1/10 – 1/20 часть от содержания органического углерода. Накопление азота в почве обусловлено биологической фиксацией его из атмосферы. В почвообразующих породах его очень мало. Азот доступен растениям в виде аммония, нитратов и нитритов. Аммонийный азот находится в почве в свободном состоянии в почвенном растворе, из него аммоний поглощается отрицательно заряженными почвенными коллоидами и переходи в обменную форму. Часть обменно-поглощенного аммония фиксируется в межпакетных пространствах разбухающих минералов и переходит в необменную форму.

Нитратный азот находится в почвенном растворе и легко поглощается растениями, но легко вымывается за пределы почвенного профиля. При наличии в почве положительно заряженных коллоидов железа и алюминия нитратный азот может присутствовать в обменно-поглощенном состоянии.

Фосфор. Валовое содержание фосфора в почвах составляет 0,1–0,2%. В почвах фосфор представлен органическими и минеральными соединениями. Органическое вещество служит резервом подвижного фосфора: фосфолипиды, фосфопротеины, сахарофосфаты, гуминовые кислоты и т.д. Фосфор органических соединений доступен растениям после их минерализации.

Среди минеральных соединений основная роль принадлежит солям ортофосфорной кислоты. Ортофосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Однозамещенный ортофосфат кальция хорошо растворим в воде, двузамещенный – растворяется хуже. Трехзамещенные фосфаты 2 и 3 валентных катионов очень плохо растворимы в воде. В обменном состоянии фосфат–ион удерживается на поверхности глинистых минералов обменными 2 и 3 валентными катионами или катионами кристаллических решеток.

Фосфор теряет растворимость и способность к обмену в результате осаждения и включения в кристаллические образования. Осаждение растворимого и обменного фосфора происходит в очень кислой и восстановительной среде, содержащей растворимые ионы Al³⁺ и Fe³⁺. Снижение растворимости фосфора в почвах происходит при:

1. проникновении фосфат–иона в межплоскостные пространства глинистых минералов;

2. образовании железистых конкреций;

3. фиксации фосфатов в карбонатной среде, когда рН поднимается выше 8.

С целью улучшения фосфатного питания растений в почву вносят известь, свежее органическое вещество и возделывают бобовые травы, которые способствуют мобилизации почвенных фосфатов.

Сера. В незасоленных почвах содержание серы колеблется от 0,01 до 0,4%, а в засоленных достигает нескольких десятков процентов. Сера входит в состав органических и минеральных соединений. Наиболее распространенная форма минеральных соединений – это сульфаты щелочных и щелочно-земельных элементов. В анаэробных условиях сульфатредуцирующие бактерии восстанавливают сульфаты до сульфидов. Сера участвует в синтезе аминокислот и ферментов.

Марганец. Содержание марганца в почвах колеблется от 0,01 до 0,2%. В больших количествах марганец токсичен для растений. В почвах марганец содержится в форме трудно растворимых оксидов, легко- и трудно растворимых солей, в обменном состоянии, в составе силикатов и виде комплексных соединений с органическими веществами.

Легкорастворимые соли марганца содержатся в почвенном растворе в незначительных количествах: MnSO_4, Mn(NO₃)_2, MnCl. Соединения Mn²⁺ и обменный марганец присутствуют в кислых почвах. В переувлажненных почвах при интенсивном развитии восстановительных процессов могут накапливаться труднорастворимые сульфиды марганца: MnS, MnS₂. При увеличении рН почвенного раствора до 8,5 и выше марганец осаждается в виде Mn(OН)₂, который затем окисляется до Mn(OН)₄ или Mn₃O₄. В карбонатных почвах аридных регионов образуется труднорастворимый MnСO_3.

Микроэлементы. К микроэлементам относят V, VI, VII периодов системы Д.И. Менделеева, большая часть элементов IV периода и некоторые элементы II периода. В почвах около половины всей массы представлено кислородом, входящим в состав солей сложных органических веществ, оксидов или алюмосиликатов. На втором месте стоит кремний, затем алюминий железо.

В почвах и породах микроэлементы присутствуют в различных соединениях:

1) переходящие в водные вытяжки;

2) вытесняемые из твердой фазы солевыми растворами;

3) извлекаемые ацетатно-аммонийным буферным раствором (такие соединения подвижны и доступны растениям);

4) кислоторастворимые;

5) входящие в состав почвенных минералов.

Преобладающая часть микроэлементов в почве растениям недоступна, поэтому они применяются в качестве микроудобрений для полевых культур. Борные удобрения вносятся под сахарную свеклу, кормовые культуры, лен, хлопчатник. Молибден важен при выращивании бобовых культур. Медные удобрения вносят на осушенных торфяно-болотных почвах, песчаных и супесчаных почвах. Цинковые удобрения применяют при возделывании овощных культур, сахарной свеклы, кукурузы, хлопчатника. На почвах с нейтральной или щелочной реакцией вносят марганцевые удобрения, так как при такой реакции среды марганец переходит в труднорастворимые соединения.

Все почвенные биохимические процессы накопления, трансформации и переноса органических соединений в экосистеме во многом зависят от уровня содержания и набора микроэлементов. В то же время микроэлементы стимулируют деятельность микроорганизмов, что сопровождается интенсификацией образования гуминовых веществ из растительных остатков. Катионы металлов поступают в почвы при растворении пород и минералов, минерализации растительных и животных остатков, но в почвенном растворе их доля не велика, так как почвенные коллоиды легко их поглощают, а гуминовые вещества связывают в комплексные соединения. Элементы-неметаллы образуют производные соответствующих кислот.

В биосфере все химические элементы перемещаются как в пределах отдельных сфер, так и между ними. Темпы миграции неодинаковы и наиболее активно элементы передвигаются в атмосфере и водах. Повторяющиеся перемещения и превращения химических элементов в биосфере при активном участии живых организмов называют биогеохимическими циклами элементов. Анализируя связи между недостатком и избытком микроэлементов, их соотношением и состоянием живых организмов Ковальский В.В. выделил следующие биогеохимические зоны и провинции:

Таежно-лесная зона. Характеризуется недостатком кальция, фосфора и кобальта, меди, йода, молибдена, бора, цинка, оптимальным содержанием марганца и относительным избытком стронция, особенно в поймах рек.

Лесостепная и степная зона. В этой зоне оптимально содержание кальция и кобальта (для серых лесных и черноземов), меди, марганца, йод, цинк и молибден сбалансированы с другими элементами. Иногда наблюдается недостаток марганца.

Сухостепная, пустынная и полупустынная зона. Для почв характерно повышенное содержание сульфатов, бора, цинка, часто стронция, молибдена, низкое содержание меди и иногда кобальта.

Редкие щелочные элементы (литий, рубидий, цезий). Валовое содержание лития в почвах в среднем составляет 30 мг/кг, рубидия – 100 мг/кг и цезия – от десятых долей до 20–25 мг/кг. Литий отличается подвижностью, рубидий и цезий фиксируются некоторыми глинистыми минералами (монтмориллонитом). Иногда наблюдается накопление этих элементов в гумусовых горизонтах. Повышенное содержание лития, рубидия и цезия характерно для Районов редкометалльных месторождений. Например: количество рубидия и лития возрастает в почвах 1,5 раза, если ими богаты пегматиты, а содержание стронция повышается в 4 раза.

Подгруппа цинка. Содержание цинка, кадмия и ртути в незагрязненных почвах варьирует в широких пределах: цинк – 10–300 мг/кг, кадмий – 0,01–0,7 мг/кг, ртуть – 0,01–0,8 мг/кг. Поведение этих элементов в почвах определяется их способностью к образованию солей различной растворимости, комплексных соединений с участием в ионообменных реакциях. В водных растворах хорошо растворимы хлориды, нитраты и сульфаты цинка и кадмия. Из соединений ртути легко растворим HgCl₂, ограниченную растворимость имеют Hg₂Cl₂, HgSO₄.

Низкую растворимость имеют карбонаты, некоторые фосфаты и сульфиды этих металлов. Растворимость этих соединений зависит от формы кристаллизации. Так свежеосажденные аморфные гидроксиды более растворимы, чем осадки. В автоморфных почвах могут накапливаться карбонаты цинка, кадмия и ртути, а в бескарбонатных почвах – фосфаты этих металлов. К устойчивым соединениям сульфаты кадмия и ртути и некоторые сульфиды цинка.

Цинк, кадмий и ртуть образуют гидроксиды осаждение и растворение которых определяется реакцией среды.

Элементы группы бора. Оксид бора В₂О_3, взаимодействуя с водой, образует борную кислоту В₂О₃ + Н₂О = Н₃ВО₃. Ортоборная кислота и ее соли – главные соединения бора в почвах. При взаимодействии борной кислоты с гидроксидом натрия образуется тетраборат натрия (бура):

4Н₃ВО₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7 Н₂О

Четырехборная кислота очень слабая, образующийся анион Н₂ВО₃^- обладает основными свойствами и может участвовать в формировании щелочности почв, а в почвах борного засоления бораты иногда обуславливают общий уровень щелочности водных вытяжек.

На земной поверхности бор концентрируется при испарении природных рассолов, образуя боратные месторождения, в которых присутствуют бура, гидроборацит (MgCaB₆O₁₁∙H₂O), ашарит (MgHBO₃). Содержание бора в почвах составляет от 2 до 130 мг/кг. Наиболее бедны бором дерново-подзолистые почвы, особенно песчаные и супесчаные. В черноземах количество бора колеблется от 0,3 до 1,8 мг/кг. Больше всего бора накапливается в бурых степных почвах, где встречаются солевые аккумуляции и борные солончаки.

При недостатке бора замедляется отток углеводов из листьев в корне- и клубнеплоды, снижается количество оплодотворенных цветков и фиксация атмосферного азота клубеньковыми растениями. При внесении борных удобрений повышается урожайность сахарной свеклы, овощей, льна, клевера, увеличивается сахарность свеклы и содержание крахмала в картофеле.

Галлий, индий и таллий проявляют себя аналогами алюминия. Содержание галлия в среднем составляет 30 мг/кг, индия и таллия - 0,1 мг/кг. Галлий способен накапливаться в гумусовых и иллювиальных горизонтах. Таллий и его соединения очень токсичны, но в почвах талий прочно фиксируется, и токсичность проявляется лишь при высоких содержаниях (десятки мг/кг).

Скандий, иттрий и лантан аккумулируются в илистой фракции. Их содержание в почвах колеблется в широком диапазоне и в среднем составляет 10-50 мг/кг.

Свинец. Соединения свинца обладают высокой токсичностью. Свинец ингибирует ферментативные реакции, осаждая белки. В почвы свинец попадает с отходами промышленности и выбросами транспортных средств. К легко растворимым соединениям свинца относятся ацетат Pb(CH₃COO)₂, хлорид PbCl₂, бромид PbBr₂ и нитрат Pb(NO₃)₂. Большая часть соединений свинца отличается невысокой или очень низкой растворимостью.

Мышьяк, сурьма, висмут, ванадий. Среднее содержание мышьяка в почве составляет около 5-6 мг/кг, сурьмы – 2–10 мг/кг и висмута – 10^-6 до 10^-7, ванадия – 100 мг/кг. Мышьяк и все его соединения токсичны: мышьяковистая H₃AsO₃ и мышьяковая H₃AsO₄ кислоты и их соли – арсениты и арсенаты. По химическому поведению в почвах арсенаты аналогичны фосфатам. В нейтральной и слабощелочной среде они соосаждаются с гидроксидами железа и алюминия и адсорбируются на их поверхности.

Ванадий образует 4 оксида: VO, V₂O₃, VO₂, V₂O₅. Ванадат–ион адсорбируется гидроксидами железа и алюминия, связывается органическими веществами и образует нерастворимые соединения с тяжелыми металлами. Ванадий участвует в процессах азотфиксации, синтезе хлорофилла и некоторых белков.