4.2. Потенциалопределяющие системы в почвах

Почвы содержат большой набор окислительно-восстановитель-ных пар. В их числе Fe³⁺ – Fe²⁺, Mn²⁺ – Mn³⁺ – Mn⁴⁺, Cu⁺ – Cu²⁺, Co²⁺ – Co³⁺, NО₃ – NО₂, SО₄^2- – H₂S и др. Присутствуют и органические окислительно-восстановительные системы, например хиноны. Однако в почвенных растворах гумусных горизонтов всех автоморфных почв концентрации ионов Fe, Mn, Cu, Со, нитратов и сульфидов весьма малы. В природных почвенных растворах их концентрация очень низкая. Поэтому почвенный раствор должен обладать невысокой окислительно-восстановительной емкостью и буферностью, а величина окислительного потенциала не может быть устойчивой.

В число основных потенциалопределяющих веществ в автоморфных почвах входят кислород, растворенный в почвенном растворе, продукты жизнедеятельности почвенной микрофлоры и вода. Почти все почвенные реакции, за исключением окисления на контакте сухая почва – почвенный воздух, происходят в водной среде, а сама вода может выступать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя. Окисление воды описывается уравнением:

2Н₂О – 4е^- = О₂↑ + 4Н⁺

Для этой реакции величина потенциала может быть вычислена по формуле:

Окислительно-восстановительное разложение воды осуществляется очень медленно, но высокодисперсные глинистые минералы и оксиды обладают развитой удельной поверхностью и каталитической активностью. Под влиянием этих компонентов реакция может быть ускорена. Распаду воды способствует и бактериальная микрофлора. При таких условиях вода в почвах служит своеобразным окислительно-восстановительным буфером с очень большой емкостью, ограничивающим диапазон встречающихся в почвах окислительно-восстановительных потенциалов. При рН 7 устойчивость воды определяется интервалом величин ОВ-потенциалов от + 0,8 до – 0,3 В. Этот диапазон характерен и для почв. Потенциалы выше + 0,8 и ниже – 0,3 В практически не встречаются ни в природных почвах, ни в лабораторном эксперименте, если, конечно, в почву не были внесены большие дозы сильных окислителей или восстановителей.

В автоморфных почвах окислительно-восстановительные реакции минеральных и органических веществ протекают с участием воды. Для почв и почвенных суспензий (по крайней мере для тех почв, которые характеризуются окислительными или умеренно восстановительными процессами) зависимость между окислительным потенциалом и рН практически та же, что и для системы вода – кислород воздуха. Если суспензии образцов различных генетических горизонтов почв довести до различных значений рН (добавляя кислоту или основание) и затем измерить величину Eh будет равен 40–60 мВ. Это подтверждает, что в малобуферных средах, какими являются большинство почв, основную роль играет система Н₂О – О₂ – Н⁺.

В природных почвах с преобладанием анаэробных условий решающее значение приобретают продукты жизнедеятельности микроорганизмов. Существующая связь между окислительным потенциалом и рН растворов позволила У.М. Кларку и Б. Коэну ввести понятие о величине rН₂. Эта величина по первоначальному замыслу позволяла учесть влияние рН на окислительный потенциал. Величина rН₂ вычисляется по уравнению:

Величина rН₂ по смыслу уравнения соответствует такому парциальному давлению водорода в окислительно-восстановительной системе, при котором создается данное значение Eh. Отсюда ясно, что величина rН₂ отражает ту же зависимость между Eh и рН, как и приведенное выше уравнение для системы 2Н₂О – 4е^- = О₂ + 4Н⁺. Аналогичную форму имеют уравнения, описывающие участие в ОВ-процессах оксидов железа.