4.1. Окислительно-восстановительный потенциал почвы

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно: окисление одного участвующего в реакции вещества сопровождается восстановлением другого; при этом взаимодействуют две сопряженные окислительно-восстановительные системы. В общей форме это записывается уравнением:

Ох₁ + Red₂ = Ох₂ + Red₁,

где Ox₁ и Red₁ представляют одну окислительно-восстановительную систему, а Ох₂ и Red₂ – другую.

По Б.П. Никольскому, под процессами окисления – восстановления понимают такие процессы, в которые входит, хотя бы как возможная стадия, переход электронов от одной частицы к другой. Окисление рассматривают как реакцию, при которой происходит присоединение кислорода к веществу, потеря веществом водорода или электронов. Реакции восстановления соответственно охватывают потерю веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или электронов.

Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции можно измерить с помощью окислительно-восста-новительного потенциала. Окислительно-восстановительная реакция с позиции электронной теории описывается уравнением:

Ох + nе^-= Red,

где Ох – окислитель; Red – восстановитель; е^- – электрон; n – число электронов, участвующих в реакции.

Константу равновесия этой реакции можно записать в виде уравнения:

где К – константа реакции; а_Ох – активность окисленной формы вещества; a_Red – активность восстановленной формы; а_е – активность электронов; n – число электронов, принимающих участие в реакции.

Чтобы вывести уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал почвы с константой окислительно-восстановительной реакции, рассмотрим систему, состоящую из раствора, где протекает реакция, и индифферентного электрода. Если в раствор, где протекает окислительно-восстановительная реакция, поместить электрод из инертного металла, то последний начинает играть роль сопряженной окислительно-восстановительной системы, принимая электроны от восстановленной формы вещества и передавая их окисленной форме. В результате между металлом и раствором возникает разность потенциалов, называемая окислительно-восстановительным потенциалом данной системы. Величина потенциала зависит от величины электрохимического потенциала электронов в растворе и в металле и от соотношения окисленных и восстановленных форм вещества, принимающих участие в реакции. Она тем выше, чем больше окислительная способность раствора. Поэтому Б.П. Никольский называет такой потенциал просто окислительным; ниже термины «окислительный потенциал» и «окислительно-восстановительный потенциал» употребляются как синонимы.

Согласно Б.П. Никольскому, окислительным потенциалом называется разность Гальвани-потенциалов между металлом и раствором окислительно-восстановительной системы:

где ψ – Гальвани-потенциал раствора; ψ^М – Гальвани-потенциал металла. Электрохимический потенциал электрона в растворе в свою очередь равен

где μ_е и μ_е^о – соответственно химический и стандартный потенциалы электрона в растворе; F – число Фарадея; ψ – Гальвани-потенциал раствора, a_е – активность электрона. При равновесии электрохимические потенциалы электрона в растворе и в металле равны:

где – электрохимический потенциал электрона в металле; – химический потенциал электрона в металле; Fψ^М – Гальвани-потенциал металла. Комбинируя два последних уравнения, получим:

Отсюда окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал равен:

или

Активность электронов можно вывести из выражения константы окислительно-восстановительной реакции:

Подставляя величину а_е в уравнение окислительного потенциала, получим:

Объединив в константу постоянные величины, переходя к десятичным логарифмам и обозначив окислительный потенциал символом Е, получим общепринятую формулу:

Если активности веществ (коэффициенты активности), участвующих в реакции, неизвестны, то можно воспользоваться концентрационной формой уравнения. Тогда вместо величины Е° в качестве постоянной подставляют в уравнение величину кажущегося стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е^о_каж:

Величину для краткости обозначают символом υ. Прогноз результата происходящего окислительно-восстановительного процесса, как и расчет величины ОВ-потенциала с помощью уравнения Нернста, должны базироваться только на условиях конкретно протекающей реакции. Общие рассуждения о поведении окисленных или восстановленных форм отдельных элементов только на основе стандартных потенциалов для пар свободных ионов в растворе и без учета механизма реакции неправомочны.

Уравнение Нернста справедливо для обратимых окислительно-восстановительных реакций, и его не всегда можно в обычной форме применять к таким сложным и неравновесным системам, какими являются почвы. В это уравнение входит константа E⁰ – нормальный, или стандартный, окислительно-восстановительный потенциал. Этот потенциал характеризует окислительную (или восстановительную) способность системы, что позволяет классифицировать окислительно-восстановительные системы и определять направление реакции даже в том случае, если они протекают в гетерогенной и полихимической почвенной среде.

Нормальный окислительный потенциал равен окислительно-восстановительному потенциалу такой системы, в которой активности окисленной и восстановительной форм вещества равны. Тогда:

Если в реакции участвуют ионы водорода, то в понятие нормального потенциала включается и требование равенства единице активности ионов Н⁺.

К числу наиболее сильных окислителей относятся фтор (нормальный потенциал системы F₂ + 2е^- = 2F^- составляет +2,77 В), озон (для системы О₃ + 2Н⁺ + 2е^- = О₂ + Н₂О величина Е° = +2,07 В). Наиболее сильные восстановители – щелочные и щелочно-земельные металлы в твердом состоянии или в виде амальгамы.

Интервал окислительно-восстановительных потенциалов, встречающихся в почвах, значительно уже, но системы с наиболее сильно выраженными окислительными или восстановительными свойствами важны для почвоведа, поскольку они используются в лабораторной практике (окисление органических веществ почвы при их количественном определении, окисление и восстановление гумусовых кислот в структурных исследованиях, перевод определяемого элемента в высшую или низшую степень окисления и т.п.).

В экспериментальной работе удобно пользоваться не термодинамическим, или кажущимся, стандартным потенциалом, а так называемым формальным потенциалом. Формальный потенциал равен потенциалу такой системы, в которой концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции равны одному молю, а концентрации других компонентов раствора точно известны. Если участвующие в реакции окислители и восстановители не реагируют с другими компонентами раствора, то формальный потенциал совпадает с кажущимся стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.

Если известна протекающая реакция, то по величинам нормальных окислительно-восстановительных потенциалов и измеренному потенциалу системы можно рассчитать отношение активностей или концентраций окислителя и восстановителя в системе. В принципе решаема и обратная задача: нахождение величины окислительно-восстановительного потенциала по составу системы.

И.П. Сердобольский вывел уравнение, связывающее ОВ-потенциал и содержание в почве закисного железа:

где I – ионная сила раствора. В этом уравнении учтена величина нормального окислительно-восстановительного потенциала и произведение растворимости гидроксидов железа. По Е.А. Яриловой, количество двухвалентного марганца в почве связано с величиной ОВ-потенциала уравнением:

Нетрудно заметить, что различные числовые коэффициенты при членах уравнения, содержащих величины ионной силы и рН, связаны с различным числом электронов, участвующих в реакции (для железа – 1, для марганца – 2), и числом водородных ионов, вступающих в реакцию. Чем выше рН почвы, тем меньше при прочих равных условиях будет величина окислительного потенциала. Подкисление почвы должно вызывать обратную реакцию – повышение потенциала, если только этому не препятствуют сопутствующие процессы. Окислительная (восстановительная) емкость почвы отвечает максимальному количеству восстановителя (окислителя), которое может быть связано с почвой. Для выражения емкости можно использовать любую размерность (г-экв/г, мг-экв/100 г и др.).

Различают полную окислительную емкость почвы и частичную емкость. Частичную, или фракционную, окислительно-восстанови-тельную емкость находят по результатам взаимодействия почвы с окислителями (восстановителями), различающимися по концентрации или нормальному окислительному потенциалу, например, 0,1 н. КМnО₄, 0,05 н. КМnO₄, 1,0 н. К₂Сr₂O₇ и т.д. Чем выше окислительный потенциал реагента, тем большее его количество связывается почвой. Очевидно, что по мере увеличения окислительной силы реагента в реакцию вступают все более трудноокисляемые соединения. Это позволяет составить представление о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию окислителей и восстановителей.

В почвенных условиях значительная часть участвующих в ОВ-реакциях компонентов представлена твердыми фазами, активность которых постоянна и принята равной единице. В реакциях с участием твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор, пока эти компоненты полностью не прореагируют. В литературе понятие буферности используют и в более широком смысле: не только как скорость изменения потенциала при внесении в почву окислителей или восстановителей, но и как способность противостоять изменению различных показателей системы (в данном случае ОВ-потенциала) при любых внешних воздействиях: изменение влажности, температуры, реакции среды, внесение органических удобрений. Здесь понятие буферности характеризует устойчивость окислительно-восстановительных систем почвы в природных динамических условиях или динамическую буферность. В почвах в природной обстановке с малыми скоростями реагируют гумусовые вещества, минералы гидроксидов железа, особенно медленно реагируют компоненты, входящие в кристаллическую решетку алюмосиликатов. Поэтому обычно наблюдаемая динамика окислительного потенциала отражает как истинную буферность почвы, так и кинетические параметры реакций. Динамическая буферность зависит и от развития живых организмов. Внесение в почву веществ, стимулирующих или угнетающих развитие микрофлоры, но не вступающих в окислительно-восстанови-тельные реакции, может вызвать сдвиг окислительного потенциала почвы.