3.2. Кинетика обмена катионов
По современным представлениям, высокая скорость обмена катионов наблюдается в тех случаях, когда обмениваются катионы, расположенные на поверхностях, сколах частиц ППК и удерживаемые за счет остаточных сил, обусловленных дефектами решетки, разрывами связи и т.д. Быстро обмениваются катионы, удерживаемые функциональными группами, расположенными на внешней поверхности агрегатов гумусовых веществ.
Другим условием высокой скорости обмена является высокая влажность, достигаемая обычно в разбавленных суспензиях почв. Реакция обмена замедляется, когда обмениваются катионы межпакетных промежутков глинистых минералов или когда источником вытесняющих ионов служат труднорастворимые соли твердых фаз почвы.
Основываясь на общих законах ионообменной сорбции, М.Б. Мин-кин выделяет пять последовательных стадий осуществления реакции обмена катионов раствора на катионы ППК:
1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК;
2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена;
3) химическая реакция обмена катионов;
4) перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;
5) перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.
Собственно обмен катионов (третья стадия) осуществляется быстро и не является лимитирующим. Наибольшие ограничения скорости связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и с внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую ее пленку жидкости. Высокие градиенты концентрации и перемешивание ускоряют внутреннюю диффузию, но все же она существенно влияет на время установления равновесия реакции катионного обмена.
В почвенной среде поток диффундирующего вещества складывается двумя составляющими: диффузией в поровом растворе и перемещением в адсорбированном состоянии за счет поверхностной диффузии. В такой системе эффективный коэффициент диффузии Dc равен:
где D – коэффициент диффузии данного вещества в свободном растворе; θ – доля объема почвы, занятая раствором; f – коэффициент сопротивления; dC/dx – градиент концентрации вещества в почвенном растворе; Dе – коэффициент диффузии дополнительного потока вещества за счет перемещения в твердой фазе сорбированного компонента.
Таким образом, внутренняя диффузия ограничена влажностью, структурой порового пространства, зарядом поверхности твердых частиц, химическими и кристаллохимическими особенностями твердых фаз почвы. Поэтому в нативных почвах при естественной влажности реакции обмена протекают в реально измеримые отрезки времени: для достижения равновесия может потребоваться несколько суток и более.
Экспериментальные исследования показывают, что скорость обмена лимитируется главным образом внутри диффузионными процессами, хотя на начальных стадиях главную роль может играть внешне диффузионная кинетика. При внешне диффузионной кинетике скорость изменения содержания обменного катиона в ППК определяется уравнением (по А.А. Кавокину):
где Ni – содержание i-го иона в ППК; Ci – концентрация того же иона в почвенном растворе; CRi – то же, для равновесного состояния; t – время; ßi – коэффициент скорости обмена ионов; λ – коэффициент пересчета содержания иона в ППК в единицы концентрации почвенного раствора. Если концентрация выражена в миллиграмм-эквивалентах, тогда λ = 10p/W, где р – объемная масса почвы, г/см3; W – объемная влажность, мл/см3.
Особенность обменных реакций в почвах заключается также в неравномерности скорости обмена. За первые 5–10 мин обычно вступают в реакцию 70–90 % обменных катионов, затем скорость процесса снижается и реакция медленно приближается к состоянию равновесия, момент наступления которого не всегда легко установить экспериментальным путем. Поэтому в лабораторной практике прибегают к заведомо длительному настаиванию изучаемых суспензий или избыточному промыванию почвы раствором соли для обеспечения необходимой полноты реакции.
До сих пор мы рассматривали кинетику катионного обмена только для случая, когда соль, содержащая вытесняющий катион, полностью растворена в почвенном растворе. При почвообразовании и в практике химической мелиорации источниками вытесняющих катионов часто бывают труднорастворимые соли. Обычно это гипс CaSO4 ∙ 2Н2O или карбонат кальция СаСО3.
В мелиоративной практике преследуют цель замены обменного Н+ или А13+ на Са2+ при известковании кислых почв или замены обменного Na+ на Са2+ при гипсовании солонцов, а мелиорирующие средства, гипс и известь, вносят в почву в твердом состоянии. В этом случае скорость изменения состава обменных катионов почв зависит не только от диффузионной кинетики, но и от скорости растворения мелиорантов, которая в природных условиях сравнительно невелика. Например, вытеснение обменного Na+ при гипсовании происходит медленно, особенно в условиях аридного климата.