Разложение лигнина
Лигнин образуют высшие растения, по количеству уступает только целлюлозе. В древесине содержится от 18 до 35% лигнина. В соломе хлебных злаков содержится 18 – 20% лигнина, в вегетативной массе бобовых 5 – 7%, в степном разнотравье – 10 – 12%. Лигнин инкрустирует клеточные стенки, придает им прочность.
В природе разложение лигнина совершается сложным комплексом микроорганизмов и высших грибов. Основные деструкторы лигнина – базидиальные грибы: роды Armillaria, Fomes, Polyporus. Они поселяются на живой древесине. На мертвой древесине появляются: Cladosporium, Ceratostomella, далее полуразрушенную древесину заселяют сопротрофы родов Collybia, Marasmius, Mycena. На поздней стадии окончательную деградацию осуществляют несовершенные грибы: Fusarium, Trichoderma, Aspergillus, Pemicillium, Rhizoetonia. На поздних стадиях разложения участвуют бактерии: Flavobacterium, Agrobacterium, Pseudomonas, выделяют оксидоредуктазы, способные разрушать молекулу лигнина.
В химическом отношении лигнин представляет собой сложный гетерополимер, состоящий из фенилпропаноидных соединений. Мономерные блоки состоят из остатков кониферилового, синапового и кумарового спиртов. Почвенная микрофлора разлагает лигнин гораздо медленнее, чем целлюлозу. Фенилпропаноидные единицы в молекуле лигнина связаны между собой эфирными и углерод-углеродными связями. Эти связи устойчивы к воздействию ферментов.
В биодеградации лигнина участвуют различные ферменты и молекулярный кислород. Экзоферменты секретируются в среду путем экзоцитоза. Комплекс ферментов, разрушающих лигнин, носит название лигниназы. В него входят гемсодержащие лигнинпероксидазы, медьсодержащие лакказы и др. Все они катализируют реакции окисления с переносом одного электрона и образованием свободных радикалов. Первичное действие на лигнин осуществляют фенолоксидазы, которые разрушают лигнин на димеры и отдельные фрагменты, которыми являются различные спирты:
Под влиянием оксигеназ спирты расщепляются на простые ароматические соединения, типа фенолов, бензолов и ароматических альдегидов.
Большинство ароматических соединений расщепляется бактериями сначала до пирокатехина. Это фенол, бензол, толуол, фенилаланин, бензольная кислота и др. Во всех случаях в кольцо вводятся гидроксигруппы:
Атомы кислорода для гидроксигрупп доставляет молекулярный кислород. Если это бензол или другие нефенольные ароматические вещества, то образование пирокатехина создается путем двойного гидроксилирования:
Фенольные ароматические соединения гидроксилируются монооксигеназами. При этом один атом кислорода включается в субстрат (пирокатехин), а другой восстанавливается до воды. Донорами водорода могут служить пиридиннуклеотиды:
Разрыв ароматического кольца осуществляют диоксигеназы. При этом в субстрат включается молекулярный кислород. Диоксигеназы поставляет в основном Pseudomonas, а также другие бактерии и грибы.
При разрыве кольца может происходить орто-расщепление между двумя гидроксильными группами или мета-расщепление между гидроксилированным и негидроксилированным атомами углерода. Орто-расщепление приводит к образованию дикарбоновых кислот:
Карбоновые кислоты очень быстро расщепляются многочисленной армией гетеротрофной микрофлоры до СО2 и Н2О.