20. Методы описания ковалентной связи.

1 Теория метода валентных связей

Метод разработан В. Гейтлером и Дж. Лондоном. Большой вклад в его развитие внесли также Дж. Слейтер и Л. Полинг.

Основные положения метода валентных связей:

1. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных облаков и между атомами возникает зона с повышенной электронной плотностью. Это приводит к уменьшению потенциальной энергии системы.

Основатели метода валентных связей Гейтлер и Лондон (1927г.) рассчитали потенциальную энергию системы, состоящей из двух атомов водорода (два протона и два электрона). Для расчета энергетического состояния электронов в молекуле водорода было использовано уравнение Шредингера для двух вариантов: а) спины электронов сближающихся атомов антипараллельны, ↑↓; б) спины электронов сближающихся атомов параллельны, ↑↑ (рис. 3.1).

Проведенный расчет показал, что:

а) при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами (кривая 1) на расстояние d0 система имеет минимальную энергию; cледовательно, в этом случае образуется устойчивая химическая связь с энергией Есв. и длиной связи ℓ: ℓ = 0,074 нм < 2а0 = 0,106 нм (а0 – радиус атома водорода);

б) если спины электронов паралельны (↑↑), энергия системы при любом расстоянии между сближающимися атомами больше, чем сумма энергий двух отдельных атомов (кривая 2) и образование химической связи невозможно.

2. В пространстве связь располагается по направлению, в котором возможность перекрывания электронных облаков наибольшая. Из нескольких связей, образуемых данным атомом, наиболее прочной будет та связь, у которой перекрывание атомных орбиталей наибольшее.

3. Количество электронов, отдаваемых атомом на образование связи, определяет его валентность.

2.Мо лкао

В методе молекулярных орбиталей молекула рассматривается как единая система. При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов.

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (МО) (подобно атомной орбитали (АО) для атома). Молекулярные орбитали − волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, которая образуется при сложении атомных орбиталей, характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому энергетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. При вычитании атомных орбиталей образуется орбиталь с разрывом между ядрами − разрыхляющая молекулярная орбиталь, которая энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали.

Основные положения метода молекулярных орбиталей:

1) из n атомных орбиталей получается n молекулярных орбиталей;

2) связывающие и разрыхляющие орбитали получаются в результате перекрывания атомных орбиталей;

3) в результате перекрывания орбиталей возможно образование как -связи (перекрывание произошло в одной области пространства), так и -связи (перекрывание произошло в двух областях пространства);

4) перекрывание определяется геометрией атомных орбиталей;

5) перекрываются орбитали, только близкие по энергии;

6) при заполнении электронами орбиталей соблюдаются принципы минимума энергии, Паули и правило Гунда.

В общем случае волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбиталей, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

, (6.4) где _АВ − волновая функция электрона в молекуле; а, в – коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; _А , _А – волновые функции электронов АО соответственно в атомах А и В. Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют ^ ЛКАО МО: линейная комбинация атомных орбиталей есть молекулярная орбиталь.