Термодинамические процессы

При изменении внешних параметров или при передаче энергии в систему в ней могут возникать сложные процессы на макроскопическом и молекулярном уровне, в результате которых система переходит в другое состояние. Равновесная термодинамика не занимается описанием этих переходных процессов, а рассматривает состояние, устанавливающееся после релаксации неравновесностей. В термодинамике широко применяются идеализированные процессы, в которых система переходит из одного состояния термодинамического равновесия в другое, которые непрерывно следуют друг за другом. Такие процессы называются квазистатическими или квазиравновесными процессами^[11]. Особую роль в методах термодинамики играют циклические процессы, в которых система возвращается в исходное состояние, совершая по ходу процесса работу и обмениваясь энергией с окружающей средой.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность создания вечного двигателя первого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию U термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, что теплота, полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы, что можно записать как δQ = δA + dU. Здесь dU — полный дифференциал внутренней энергии системы, δQ — элементарное количество теплоты, переданное системе, а δA — бесконечно малая или элементарная работа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символом δ, чтобы подчеркнуть, что δQ и δA — это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при δQ и δA в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.

Если система совершает только механическую работу вследствие изменения её объёма, то элементарная работа записывается как δA = P dV, где dV — приращение объёма. В квазистатических процессах эта работа равна работе внешних сил над системой, взятой с обратным знаком: δA_внутр = –δA_внеш, но для неквазистатических процессов это соотношение не выполняется. В общем случае элементарная работа записывается как сумма δA = A₁ da₁ + A₂ da₂ + ..., где A₁, A₂, ... — функции параметров a₁, a₂, ... и температуры T, называемые обобщёнными силами^[18].

Работу, связанную с изменением количества вещества в системе (химическую работу), могут выделять из общего выражения для работы в отдельное слагаемое^[19]

Степени свободы в статистической физике и термодинамике

В статистической физике и термодинамике говоря о степенях свободы иногда имеют в виду тесно связанное с описанным выше, но несколько модифицированное понятие.

Дело в том, что в этом случае прежде всего интересует полная энергия, приходящаяся на степень свободы. А у каждой колебательной степени свободы имеется как кинетическая, так и потенциальная энергия.

Классическая теорема о распределении энергии по степеням свободы^[2] гласит: при термодинамическом равновесии кинетическая энергия в среднем равномерно распределяется по всем степеням свободы, по kT/2 на каждую степень свободы. При этом на каждую степень свободы, имеющую и потенциальную энергию (зависящую от данной координаты), потенциальная энергия также добавляется к полной энергии системы, а для колебательных степеней свободы средняя кинетическая и средняя потенциальная энергия равны (это утверждение является точным для гармонических осцилляторов, однако является хорошим приближением и при некотором ангармонизме).

Таким образом, оказывается, что при вычислении внутренней энергии системы каждая колебательная степень свободы учитывается дважды. Поэтому иногда, для простоты подсчетов используют формулу

где под   понимают количество степеней свободы не в обычном смысле, а в смысле распределения полной энергии, то есть каждая колебательная степень свободы учитывается дважды (как «колебательная кинетическая» плюс как «колебательная потенциальная», то есть в этом смысле можно говорить, что каждой колебательной степени свободы соответствуют две степени свободы в термодинамическом смысле. Остальные степени свободы (поступательные и вращательные) учитываются просто, без удвоения (так как этим видам движения соответствует нулевая — говоря точнее, пренебрежимо малая — потенциальная энергия).

Таким образом, в статистической физике нередко под степенями свободы понимают координаты не в конфигурационном пространстве, а в фазовом пространстве, т.е. считают за различные степени свободы обобщенные координаты и обобщенные импульсы. В этом случае вносят одинаковый в классическом приближении (т.е. с некоторыми оговорками - просто при достаточно высоких температурах) вклад в полную энергию - по   каждая - только те из них, которые входят в выражение для энергии квадратически.