2. Обменно-резонансный.

В этом случае происходит обмен электронами триплетных уровней. Для осуществления такого обмена необходимо частичное перекрывание электронных облаков донора и акцептора.

3. Экситонный механизм.

Этот механизм имеет место при больших энергиях взаимодействия. При этом возбуждение передаётся с донора на акцептор раньше релаксации самого донора. При этом может произойти передача сразу на несколько молекул-доноров. Эта область передачи возбуждения называется экситон.

Перенос электрона между взаимодействующими группами происходит по туннельному механизму и сопряжён с изменением конформации молекул.

Индуктивно-резонансный перенос

Индуктивно-резонансный механизм осуществляется при условии слабого взаимодействия между молекулами порядка 10^-3 эВ. Время переноса, или время миграции, энергии в этом случае намного превышает время колебательной релаксации. Перенос осуществляется с возбуждением колебательных подуровней, а колебательная релаксация успевает пройти намного быстрее, чем может осуществиться обратный перенос энергии возбуждения. Иными словами, здесь можно пренебречь заселенностью уровня конечного состояния и рассматривать обратный перенос, если он возможен энергетически, как не зависимый от прямого. В этом случае деградация энергии возбуждения в доноре и акцепторе происходит также независимо друг от друга. Возбужденная молекула акцептора релаксирует на нижний колебательный подуровень синглетного ( S₁^*) возбужденного состояния, откуда излучается свет флуоресценции. За время средней длительности состояния (S₁^*) донора энергии возбуждение за счет диполь-дипольного взаимодействия передается на акцептор с переводом его на один из верхних колебательных подуровней состояния S₁ с последующей релаксацией за время 10^-12-10^-13 с и переходом на нижние колебательные уровни того же состояния S₁.  Вероятность переноса энергии для диполь-дипольного межмолекулярного взаимодействия имеет вид:

W_k =   ε(V) f(V) dV, где

k - коэффициент, зависящий от свойств среды (от показателя преломления);  f(φ, θ) - фактор взаимного расположения переходных диполей донора и акцептора;  τ₀ = 1/p - излучательное время жизни донора в состоянии;  p - вероятность флуоресценции;  R - расстояние между взаимодействующими молекулами;  ε(V) - нормированный к единичной площади спектр излучения донора; см^-1;  f(V) - нормированный к единичной площади спектр поглощения акцептора, см^-1.

Глава  4.  Обменно-резонансный  перенос  энергии.  Исследование  специфических  взаимодействий  основных  компонентов  металлоценовых  каталитических систем  Понятие “межмолекулярный перенос энергии” относится к  безызлучательному, происходящему в один акт переносу энергии электронного  возбуждения  от  молекулы  донора  D*  к  молекуле  акцептора  A.  Обменно- резонансный  механизм  переноса  энергии  реализуется  в  том  случае,  когда  излучательные  переходы  в  доноре  и  акцепторе  энергии  запрещены  правилами  отбора.  Обменно-резонансный  механизм  требует  перекрывания  электронных  оболочек  взаимодействующих  молекул,  которое  также  необходимо  и  при  образовании  химических  связей,  так  что  можно  ожидать  корреляции  параметров  триплет–триплетного  (Т–Т)  переноса  энергии  (если  он  осуществляется по обменно-резонансному механизму) с межмолекулярными (в  том числе химическими) взаимодействиями в растворе.   Олефины  и  диены  являются  субстратами  многих  каталитических  систем,  поэтому  представляет  особый  интерес  исследование  физическими  методами  их  межмолекулярных  взаимодействий  в  многокомпонентных  системах.  В  настоящей  работе  методом  Т–Т  переноса  энергии  от  ароматических  аминов  в  стеклообразных  растворах  определены  ранее  неизвестные энергии T1-уровня серии олефинов и диенов; продемонстрировано  выполнение  перреновских  зависимостей  эффективности  тушения  фосфоресценции  аминов  от  концентрации  непредельного  акцептора  энергии  в  растворах  при  77  К  и  определены  критические  радиусы  сферы  обменно- резонансного переноса энергии на олефины (см., например, табл. 2) и диены. 

ЭКСИТОННЫЙ МЕХАНИЗМ

Экситонный механизм - это бездиссипативный процесс переноса энергии в кристаллах, где возможно возбуждение коллективных состояний. Тогда возбуждением одновременно охватывается несколько сотен молекул. Время колебательной релаксации по подуровням состояния S₁ (~10^-12 с) существенно больше, чем время переноса (10^-13-10^-14с). Возбуждение как бы "бежит" по верхним колебательным подуровням взаимодействующих молекул, не успевая локализоваться на каждой из них в отдельности. Область возбуждения, охватывающая одновременно большое число молекул называется экситоном.

Различают когерентный и некогерентный экситоны. Когерентность - это согласованное протекание во времени и пространстве нескольких колебательных или волновых процессов. Когерентный экситон возникает, когда время переноса возбуждения намного меньше времени внутримолекулярной колебательной релаксации. Именно большая величина времени релаксации обеспечивает сохранение фазы возбуждения соседних молекул и образование когерентного экситона. Распространение когерентных экситонов можно представить в виде диффузии экситонного возбуждения по кристаллу:

L =  , где

L - длина диффузионного смещения;  D - коэффициент диффузии;  τ₀ - время жизни экситона.

Если учитывать экситон-фононные взаимодействия, приводящие к деформации молекул, то оказывается, что появляющаяся при перераспределении энергии по колебательным подуровням локальная деформация перемещается вместе с возбуждением по кристаллу. Такой экситон называется "локализованным" или некогерентным. Движение некогерентного экситона носит характер случайных скачков. Перенос некогерентного экситона носит активационный характер, процесс переноса в основном зависит от деформационных смещений:

D~ , где

E_a - энергия активации перескока некогерентного экситона.

Наоборот, для когерентного экситона коэффициент диффузии падает с ростом температуры:

D~ .

Таким образом, отличие механизмов переноса возбуждения когерентными и некогерентными экситонами проявляется в температурной зависимости коэффициента диффузии. Понижение температуры наряду с замедлением миграции некогерентного экситона может сильно замедлить деформационные изменения в молекулах. Иными словами при понижении температуры некогерентный экситон может превратиться в когерентный.

Обратимся теперь к миграции энергии в фотосинтетической системе. В работах Дейзенса [76] и других авторов было показано, что миграция энергии в этой системе действительно существует и происходит по резонансному механизму. В принципе возможны четыре различных механизма миграции [75]. При полупроводниковом механизме возбуждение молекулы светом переводит электрон в зону проводимости, после чего образовавшаяся пара разноименных зарядов (электрон и дырка) перемещается в упорядоченной молекулярной системе, в молекулярном кристалле. Однако в хлоропластах молекулярных кристаллов нет, строгий порядок присущ лишь относительно малым ансамблям молекул хлорофилла. Поэтому полупроводниковый механизм маловероятен [75]. Вместе с тем измерения фотопроводимости слоев Chl а и СЫ Ъ показали, что в максимуме фоточувствительности 7050 А свободные носители тока появляются через короткое время после освещения (не более чем через Ю-8 с) [77]. Хлорофилл образует в этих слоях кристаллоподоб-ные упорядоченные структуры.

Упорядоченность молекул пигментов в хлоропластах достаточна для миграции энергии по другим механизмам [78, 79]. Возможна миграция энергии триддетных возбужденных состояний [16] или резонансная миграция энергии экситонного или индуктивного типа. В двух последних случаях диполь-диполь-ное взаимодействие приводит к переносу энергии синглетного возбужденного состояния на невозбужденную молекулу [16, 75, 80]. При экситонной миграции она происходит за времена, сравнимые с периодами колебаний (т.е. за 10~12—10~15 с), на расстояния до 15—18А. Это наиболее быстрый механизм. При миграции индуктивного типа ей предшествует установление термического равновесия возбужденной молекулы со средой, и скорость миграции сильно ЗАВИСИТ от температуры

Свободные радикалы - это молекулярные частицы, имеющие непарный электрон на внешней электронной оболочке и обладающие высокой реакционной способностью. Их изучение ведется методом ЭПР (спиновые ловушки), хемилюминесценции и путем применения ингибиторов реакций, в которых участвуют радикалы определенного типа. Основные радикалы, образующиеся в клетках - это радикалы кислорода (супероксид и гидроксильный радикал), монооксид азота, радикалы ненасыщенных жирных кислот, радикалы, образующиеся в окислительно-восстановительных реакциях (например, убихинол). Радикалы образуются также при действии ультрафиолетовых лучей и в ходе метаболизма некоторых чужеродных соединений (ксенобиотиков), в том числе некоторых препаратов, одно время применявшихся в качестве лекарств.