7.2 Взаимодействие кислоты с породами призабойной зоны пласта

Расчет тепловых эффектов реакции

Количество выделенной или поглощенной в результате реакции теплоты называют тепловым эффектом процесса. Так как тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, то условились его приводить для стандартных условий: температура 25 °С (298 или точнее 298,15 К) и давление Р = 101 325 Па 101,3 кПа. В термохимических ура­внениях также указывается состояние веществ: кристаллическое (к), жидкое (ж), газообразное (г), растворенное (р) и др. Тепловой эффект принято обозначать ΔН, выражать в килоджоулях (кДж) и относить к тому количеству вещества (молей), которое определено уравнением реакции. Знаки тепловых эффектов считаются положительными у эндо­термических процессов (теплота поглощается, ΔН > 0) и отрицательны­ми у экзотермических процессов (теплота выделяется, ΔН < 0).

Смысл теплового эффекта реакции ΔН заключается в том, что каждое вещество обладает определенной энтальпией (энергосодержанием). Энтальпия является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании (обозначается энтальпия латинской буквой Н). Тепловой эффект реакции при постоянном давлении ΔН представляет собой разность энтальпий конечных продуктов реак­ции (обозначается Н_кон) и исходных реагирующих веществ (обозна­чается Н_исх), т.е.

ΔН = Н_кон - Н_исх (7.33)

Если все конечные продукты реакции и исходные вещества находятся в стандартных состояниях (Т = 298 К, Р = 101,3 кПа), то ΔН называют стандартной энтальпией процесса и обозначают ΔН°₂₉₈ ими только с верхним индексом ΔН⁰.

Приводим расчет теплового эффекта на примере взаимодействия соляной кислоты с известняком:

СаСО_3(кр) + 2НСl_(Ж) = СаС1_2(кр) + Н₂0_(ж) + СO_2(г). (7.34)

Термодинамические величины для простых веществ и неорганических соединений [254] следующие.

Исходные вещества:

ΔН°₂₉₈ (СаСО₃)= - 1206,87 кДж/моль;

ΔН°₂₉₈ (HCl)= - 92,311 кДж/моль.

Конечные продукты:

ΔН°₂₉₈ (CaCl₂)= - 795 кДж/моль;

ΔН°₂₉₈ (Н₂O)= - 285,838 кДж/моль;

ΔН°₂₉₈ (СO₂)= - 393,511 кДж/моль.

Отсюда ΔН°₂₉₈ = - 1474,349 + 1391,492= -82,857;

ΔН°₂₉₈ - 82,9 кДж/моль (ΔН < 0).

Так как АН°298 < 0, то реакция является экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла.

В таблице 7.1 приведены рассчитанные тепловые эффекты.

Таблица 7.1

Значения тепловых эффектов химических реакций

Химическая реакция	Тепловой эффект, кДж/моль
2HCl + СаСО3 ↔ СаС12 +Н20 + СO2;	-82,9
4HCl + СаМg(СО3)2 ↔ СаС12 + МgС12 + 2Н2O + 2СO2	-105,9
СаС03 + 2HF ↔ CaF2 + Н20 + С02	-149,85
4HCl + СаМg(СO3)2 ↔ СаС12 + МgС12 + Н20 + 2СO2	-283,2

Как следует из таблицы, все эти реакции проходят с выделением тепла.

Расчет изобарно-изотермического потенциала

Изобарно-изотермический потенциал Z, применяющейся при рас­смотрении процессов, происходящих при постоянной температуре и давлении, проще называют изобарным потенциалом, свободной энер­гией Гиббса или свободной энтальпией. Он определяется уравнением:

Z = H - TS, (7.35)

где H - энтальпия системы (тепловая функция Гиббса);

S - энтропия системы.

Изменение Z для процессов, происходящих при постоянной тем­пературе, определяется соотношением

ΔZ = ΔH -TΔS. (7.36)

Изменение изобарного потенциала при стандартных состояниях связано с константой равновесия. Наиболее просто константа равновесия связана с изменением изобарно-изотермического потенциала, когда концентрации (точнее, активности) каждого из веществ (например, в реакции А + В ↔ С + D) равны единице.

Изменение потенциала, отвечающее условиям Р = 0,1 МПа (1 атм), t = 25 °С, называется стандартным. Оно обозначается ΔZ° (или ΔG°) и связано с константой равновесия:

ΔZ° = -R·T·lnK·(K_c или K_р), (7.37)

где R - газовая постоянная,

Т - абсолютная температура,

К – константа равновесия.

Индекс (с) указывает на то, что состав равновесной смеси выражен через мольные концентрации соответствующих веществ, (р) означает, что константа равновесия выражена через развесные парциальные давления.

Константа равновесия может быть определена измерением концентраций (с_а, с_b, с_с и c_d) в равновесном состоянии. Кроме того, справочные данные по величинам ΔZ° реакций образования для большого числа веществ во многих случаях позволяют рассчитать по ним ΔZ° интересующей реакции и, следовательно, константу равновесия, Не производя эксперимента.

Основные термодинамические функции - внутренняя энергия, энтропия, изохорный и изобарный потенциалы, энтальпия и другие отражают в совокупности влияние всех особенностей внутреннего строения вещества и условий его существования. Поэтому, используя изобарный потенциал реакции (т.е. разность значений изобарно-изотермических потенциалов между продуктами и реагентами), можно количественно вычислить направление и глубину протекания той или иной химической реакции:

когда ΔZ (ΔG) < 0 или ΔZ (ΔG) << 0, т.е. имеет отрицательное значение, и при, том большое, то при всех условиях реакция возможна только в прямом направлении - слева направо;

если ΔZ (ΔG) > 0 или ΔZ (ΔG) >> 0, т.е. положительна и велика, реакция неосуществима или возможна только в обратном направлении - справа налево;

когда ΔZ (ZG) = 0, система находится в равновесии.

Для подавляющего большинства реакций можно считать «порогом» реакционной способности веществ значение ΔZ (или ΔG) 10 ккал/моль.

Иначе говоря, если ΔZ (или ΔG) < - 10 ккал/моль или, наоборот, ΔZ⁰ (или ΔG) > -10 ккал/моль, то в первом случае процесс принципиально осуществим, а во втором нет, причем не только в стандартных условиях, но и в любых реальных.

Приведен расчет изобарно-изотермического потенциала на примере взаимодействия соляной кислоты с известняком:

СаСО₃ + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O + СO₂, (7.38)

ΔZ° ₂₉₈ = ΔZ° _{298 прод} - ΔZ° _{298 исх} (7.39)

Термодинамические величины для простых веществ и неорганических соединений [254] следующие.

Исходные вещества:

ΔZ° ₂₉₈ (СаСО₃) = -1128,75 кДж/моль;

ΔZ° ₂₉₈ (HCl) = -95,265 кДж/моль.

Конечные продукты:

ΔZ° ₂₉₈ (CaCl₂) = -750,2 кДж/моль;

ΔZ° ₂₉₈ (H₂O) = -237,19 кДж/моль;

ΔZ° ₂₉₈ (CO₂) = -394,38 кДж/моль.

Отсюда ΔZ° ₂₉₈ = (ΔZ° ₂₉₈ CaCl₂ + ΔZ° ₂₉₈ H₂O + ΔZ° ₂₉₈ CO₂) -( ΔZ° ₂₉₈ CaCO₃ + 2ΔZ° ₂₉₈ HCl).

ΔZ° ₂₉₈ = -443,51 кДж/моль.

Вывод: если ΔZ< 0, т.е. имеет большое отрицательное значение то при всех условиях реакция возможна только в прямом направлении – слева направо.

Через соотношение ΔZ = ΔН - ТΔS можем рассчитать критическую температуру, выше которой процесс невозможен. Нам известны из этого соотношения: изобарно-изотермическиий потенциал (ΔZ), а также энтальпия (ΔН), рассчитанные ранее для данной реакции. Сле­дует рассчитать энтропию (ΔS), являющуюся мерой связанной энергии дли системы. По данным [254] находим S для каждого вещества.

Исходные вещества:

S°₂₉₈ (CaCО₃) = 92,8 Дж/(моль·К);

S°₂₉₈ (HCl) = 186,677 Дж/(мольК).

Конечные продукты:

S°₂₉₈ (CaCl₂) = 113,8 Дж/(моль·К);

S°₂₉₈ (H₂O) = 69,94 Дж/(моль·К);

S°₂₉₈ (СO₂) = 213,65 Дж/(моль·К).

Рассчитываем ΔS°₂₉₈ = (S°₂₉₈ CaCl₂ + S°₂₉₈ H₂O + S°₂₉₈ CO₂) - (S°₂₉₈ CaCO₃ + +2S°₂₉₈ HCl);

S°₂₉₈ = -118 Дж/(моль·К) = -0,118 кДж/(моль·К).

Теперь рассчитываем температуру:

ΔZ = ΔН - ТΔS;

ΔZ =-82,9+ 0,1187Т.

При ΔZ = 0 система находится в равновесии, поэтому

8,9 + 0,1187Т = 0;

Т = 702,5 К.

Таким образом, данная реакция протекает слева направо с образованием хлористого кальция (CaCl₂) до температуры 703 К.

В табл. 7.2 приведены изобарно-изотермические потенциалы для основных реакций.

Таблица 7.2

Значение изобарно-изотермических потенциалов химических реакций

Химическая реакция	Изобарно- изотермический	Температура протекания реакции, К
2HCl + СаСO3 ↔ CaCl2 +Н2O + СO2;	-443,5	703
4HCl + СаМg(СO3)2 ↔ CaCl + MgCl + +2Н2O + 2СO2	-3,71	786
СаСO3 + 2HF ↔ CaF2 + Н2O + СO2	-123,3	1 714
4HCl + СаМg(СO3)2 ↔ CaCl2 + MgCl2 + + Н2O + 2СO2	-235,2	1 781

Из таблицы следует, что все рассмотренные реакции протекают слева направо во всем диапазоне температур, имеющихся в пластовых условиях [256].

Расчет коэффициентов растворимости

При кислотной обработке применяются кислоты различной концентрации и составов, определяемых специфическими условиями (температурой, составом породы и др.). Для выбора параметров обработки необходимо учитывать коэффициенты растворимости и состав продуктов реакции.

Коэффициенты растворимости рассчитываются по химическим реакциям. Проведем их расчеты на примере реакции взаимодействия соляной кислоты с известняком [256].

По реакции рассчитываем молекулярную массу (М, г/моль) и массу (m, г) для каждой молекулы реакции:

CaCO₃ +2HCl =CaCl₂ + Н₂O + СO₂ (7.40)

М, г/моль 100 36,5 110,9 18 44

m, г 100 73 110,9 18 44

Коэффициенты растворимости (р) для СаСО₃ при различных концентрациях HCl в растворе находят по формулам:

(7.41)

где С_HCl - концентрация кислоты,

, - соответственно молекулярные массы известняка и соляной кислоты,

, - соответственно плотности известняка и соляной кислоты.

При С_HCl = 0,1 (10 %);

= 1,05 кг/л;

= 2,711 кг/л;

Расчетные коэффициенты растворимости для соляной кислоты различной концентрации с известняком приведены в табл. 7.3 [256].

Таблица 7.3

Количество продуктов реакции при взаимодействии известняка с соляной кислотой

в зависимости от ее концентрации

СHCl, %		mобщ , г		г		г
10	0,053	92,5	14,1	15,19	6,1	6,03
15	0,082	88,7	20,5	22,8	9,3	9,1
20	0,111	84,9	26,4	30,4	12,5	12,1
22	0,124	83,4	28,6	33,4	13,8	13,3
26	0,149	80,4	32,9	39,5	16,3	15,7
28	0,162	78,9	35	42,5	17,6	16,9
30	0,175	77,4	37,1	45,6	18,9	18,1
37	0,223	72,1	43,8	56,2	23,6	22,3

Расчет количества воды в продуктах реакции

Количество воды в продуктах реакции складывается из двух составляющих: количества воды в растворе кислоты и воды, обра­зующейся в результате химической реакции. Проведен расчет количества воды в продуктах реакции на примере взаимодействия соляной кислоты с известняком [256].

Так как кислота в реакции является раствором, то при концентрации HCl ( ), равной 10 %, количество воды в растворе кислоты, не участвующей в реакции, (m₁ ) составило 90 г и соответственно 10 г кислоты, что следует из величины массовой концентрации. Для расчета воды, полученной в результате реакции, составляем пропорцию:

73 г НСl – 18 г Н₂O;

10 г HCl – m₁ Н₂O => m₂ = 2,5 г Н₂O.

Зная количество воды в растворе, кислоты и полученной в результате реакции воды, рассчитано количество воды в продуктах реакции:

(7.42)

г.

Расчет количества воды в продуктах реакции при взаимодействии соляной кислоты различной концентрации с известняком приведен в табл. 7.3.

Расчет концентрации продуктов реакции

Концентрация продуктов реакции кислоты с минералами, слагающими продуктивный пласт, влияет на выбор состава кислотных растворов для обработки призабойной зоны пласта. Расчет концентраций хлористого кальция при взаимодействии соляной кислоты с известняком [256]:

СаСО₃ +2HCl = СаС1₂ + Н₂О +СО₂.

М, г/моль 100 36,5 110,9 18 44

m, г 100 73 110,9 18 44

Концентрацию вещества в растворе вычисляют по формуле:

(7.43)

Для упрощения вычислений концентрации СаС1₂ пересчитываем массу HCl, равной 73 г, на 100 г и соответственно массы остальные веществ:

СаСО₃ +2HCl =CaCl₂ + Н₂O + СO₂

m, г 137 100 151,9 24,7 60,3

Теперь рассчитываем концентрацию CaCl₂ при определенных концентрациях HCl на 100 г раствора кислоты. При С_HCl = 10 % в нем 10 г кислоты и 90 г воды. Берем рассчитанную ранее общую массу роды ( = 92,5 г). По реакции из 100 г HCl получается 151,9 г СaС1₂, тогда при С_HCl, = 10 % на 10 г кислоты - 15,19 г CaCl₂ ( ), njuда получим [256]:

В таблицах приведены расчетные концентрации продуктов реакции соляной кислоты с известняком (табл. 7.3), доломитом (табл. 7.4), фтористоводородной кислоты с известняком (табл. 7.5), с доломитом (табл. 7.6).

Таблица 7.4

Количество продуктов реакции при взаимодействии доломита с соляной кислотой

в зависимости от ее концентрации

		,г	г	%	г	%	г	%
10	0,046	92,5	7,6	7,6	6,5	6,6	6,03	6,1
20	0,096	84,9	15,2	15,2	13	13,3	12,1	12,5
30	0,151	77,4	22,8	22,8	19,5	20,1	18,1	18,9
37	0,193	72,1	28,1	28	24,1	25,1	22,3	23,6

Таблица 7.5

Количество продуктов реакции при взаимодействии известняка с фтористоводородной

кислотой в зависимости от ее концентрации

СHF, %		mобщ , г		г		г
1	0,0092	99,5	1,97	2	1,09	1,1
2	0,028	98,4	5,8	6	3,25	3,3
3	0,046	97,3	9,3	10	5,4	5,5
4	0,065	96,2	12,7	14	7,4	7,7

Таблица 7.6

Количество продуктов реакции при взаимодействии доломита с фтористоводородной

кислотой в зависимости от ее концентрации

СHF, %		,г	г	,%	,г	,%	г	%
1	0,008	99,5	1	0,99	0,78	0,8	1,1	1,09
2	0,024	98,4	3	2,96	2,34	2,3	3,3	3,25
3	0,039	97,3	5	4,9	3,9	3,9	5,5	5,4
4	0,056	96,2	7	6,8	5,5	5,4	7,7	7,4

На рис. 7.3 приведена зависимость растворимости углекислота газа в растворе хлористого кальция при различных его концентрациях от давления.

С увеличением концентрации кислоты увеличивается количество углекислого газа и хлористого кальция в продуктах реакции. 3a счет увеличения концентрации хлористого кальция растворимость углекислого газа уменьшается, т.е. в продуктах реакции содержится углекислый газ в нерастворенном состоянии, что оказывает влияние на фильтрационные процессы продуктов реакции в матрицу породы. Содержание двуокиси углерода в продуктах реакции соляной кислоты различной концентрации с карбонатной породой в растворенном и свободном состоянии приведено в таблице 7.7 [256].

Рис.7.3 - Зависимость растворимости углекислого газа в растворе хлористого

кальция при различных его концентрациях от давления

1-20% хлористого кальция (отработано 15 % соляной кислоты);

2-35% хлористого кальция (отработано 28 % соляной кислоты);

3-43% хлористого кальция (отработано 37,5 % соляной кислоты)

Таблица 7.7

Содержание двуокиси углерода в продуктах реакции соляной кислоты различной концентрации с карбонатной породой

Концентрация соляной кислоты, %	Содержание двуокиси углерода в продуктах реакции
	общее	растворенное при давлении 20 МПа и температуре 35 °С	свободное
10	6,1	-	-
15	9,3	2,6	6,7
20	12,5	-	-
22	13,8	-	-
26	16,3	-	-
28	17,6	1,2	16,4
30	18,9	-	-
37	23,6	0,4	23,2

Наличие большого количества углекислого газа замедляет скорость химических реакций и влияет на фильтрацию продуктов реакции в матрицу породы за счет перехода в режим двухфазной фильтрации. Режим двухфазной фильтрации снижает утечки кислоты в матрицу породы и позволяет образовывать трещины и каналы боль­шей протяженности, что увеличивает эффективность обработки.

Основной недостаток высококонцентрированной кислоты состо­ит в трудности ингибирования для предотвращения коррозии, осо­бенно в скважинах с высокой забойной температурой. Повысить защиту от коррозии при высокой температуре возможно следующим путем: провести промывку скважины для охлаждения ее забоя и сократить время контакта кислоты с оборудованием за счет увели­чения скорости ее закачки.