2.4. Изменение энергии Гиббса химической реакции

Критерием самопроизвольного протекания химической реакции в неизолированной физико-химической системе для изобарных условий является изменение энергии Гиббса реакции G_реак.. Изменение энергии Гиббса термодинамической системы выражается формулой:

G = H - Т ·S, (13)

где S – изменение энтропии, Т – абсолютная температура.

Самопроизвольное возрастание энтропии S, сопровождающее приближение системы к равновесию, характеризуется переходом энтальпии H из концентрированной формы - энергии Гиббса G, в рассеянную форму - Т·S. Энергия Гиббса является функцией состояния системы, определяющей величину той части энтальпии, которая еще не рассеялась и за счет которой система еще может совершать работу. Таким образом, в самопроизвольных процессах энергия Гиббса убывает (G < 0) (рисунок 4). При достижении равновесия она принимает минимальное значение (G = G_min), а ее приращение обращается в ноль (G = 0).

Рисунок 4. Направления изменения энергии Гиббса

в неизолированной системе

Для температуры 298 К в соответствие с уравнением (13) получим уравнение для расчета изменения энергии Гиббса химической реакции

G°₂₉₈ = H°₂₉₈ - 298 ·S°₂₉₈, (14)

для других температур G°_Т определяется аналогично.

Термодинамический анализ возможности протекания химической реакции в неизолированных системах в изотермических условиях, таким образом, состоит в определении величины и знака изменения энергии Гиббса реакции - G°_реак (рисунок 4). При G°_реак< 0 возможно самопроизвольное протекание реакции, при G°_реак= 0 реакция находится в состоянии равновесия, а при G°_реак > 0 самопроизвольное протекание реакции запрещено. В последнем случае возникает необходимость в оценке той температуры, при которой G°_реак= 0 и, выше которой G°_реак.< 0 , т.е. создается возможность самопроизвольного протекания реакции. Возможность такого расчета иллюстрируется схемой, представленной на рисунке 5, на которой показана типичная для большинства реакций линейная зависимость G°_реак. от температуры (13). Ее расчет проводится из выражения (13):

G° = 0= H°_Т – Т_{нач.реакции} ·S°_Т, откуда получаем

Т_{нач.реакции} = H_Т/S_Т. (15)

Рисунок 5. Схема определения температуры начала реакции

Как видно из рисунка 5 температуру, при которой G°_реак= 0 называют температурой начала реакции – Т_{нач.реакции}, несмотря на то, что при этой температуре никакая химическая реакция невозможна. Для ее реального протекания необходимо G°_реак.< 0, но особый физический смысл этой температуры очевиден.

2.5. Расчет константы равновесия химической реакции

Достижение в физико-химической системе термодинамического равновесия характеризуется, в частности, состоянием химического равновесия, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Поэтому для процесса аА + bВ  eE + dD, протекающего при Р и Т = const будут неизменными и отношения:

и

,

где С_i и p_i – соответственно равновесные концентрации и парциальные давления. Константа равновесия не зависит ни от давления, ни от концентрации, а определяется только природой реагирующих веществ и температурой.

Чем значительнее убыль энергии Гиббса, тем больше величина константы равновесия. Математически эта связь выражается зависимостью:

G°_Т = - R·T·ln K, (16)

позволяющей по величине G°_Т вычислить К.

3. Содержание расчетной работы

3.1. Задание 1. Термодинамический расчет

теплового эффекта химической реакции

Необходимо рассчитать для Вашего варианта физико-химической системы значения энтальпий химической реакции (в Дж/моль) при 298 К и заданной температуре, а также определить тепловой эффект химической реакции (в Дж) - количество выделенной или поглощенной энергии с учетом числа молей, участвовавших в реакции (определить по количеству указанного вещества).

3.2. Задание 2. Расчет изменения энтропии химической реакции

Необходимо по уравнениям (10) – (12), приведенным в разделе 2.3, рассчитать изменение энтропии при протекании в Вашей физико-химической системе химической реакции при 298 К и при заданной температуре.

3.3. Задание 3. Расчет изменения энергии Гиббса

химической реакции

Используя полученные в предыдущих заданиях значения энтальпии и изменения энтропии химической реакции определить величины изменения энергии Гиббса при 298 К и при заданной температуре и сделать выводы о возможности протекания химической реакции в указанных условиях. В случае невозможности химического взаимодействия в Вашей физико-химической системе при каких-либо условиях, необходимо оценить величину температуры начала реакции по уравнению (15) и сделать физически оправданный вывод.