2.3. Изменение энтропии химической реакции
Второй закон термодинамики позволяет определить возможность протекания самопроизвольного процесса в физико-химической системе. В формулировке Р. Клаузиуса утверждается, что "в изолированной системе энтропия самопроизвольно возрастает до своего максимального значения. Максимальному значению энтропии в изолированной системе соответствует состояние равновесия".
Энтропия является мерой неупорядоченности системы, ее однородности, мерой хаоса в ней. Энтропия твердого тела – кристалла меньше, чем энтропия жидкости, а энтропия газа больше энтропии жидкости (рисунок 2).
Рисунок 2. Зависимость энтропии вещества от температуры
С повышением температуры энтропия вещества монотонно возрастает, а при фазовых превращениях, например при плавлении (линия a-b на рис. 2) и испарении (линия c-d на рис. 2) она повышается скачкообразно. Изменение энтропии при фазовых переходах (ΔSпл. и ΔSпар.) рассчитываются как отношение энтальпии фазового перехода к абсолютной температуре, при которой он происходит: ΔSф.п. = ΔН ф.п./Тф.п.
Из рисунка 2 видно, что при температуре 0 К энтропия вещества равна нулю. Это утверждение следует из третьего закона термодинамики и позволяет рассчитывать абсолютные величины энтропии вещества. Поэтому в справочниках термодинамических величин [3] и в таблице 2 (Приложение 1) приведены стандартные значения абсолютных энтропий веществ Sº.
Энтропия является функцией состояния системы, поэтому ее изменение при протекании химических реакций в изотермических условиях вычисляется как разность сумм энтропий продуктов реакции и сумм энтропий исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов по аналогии с энтальпий химической реакции:
S°реак. = iS° прод. - iS° исх., (10)
где - условное обозначение суммы. Например, для реакции
аА + bВ сС + dD,
S°реак. = (cS°C + dS D) (aS°A + bS°B),
где А, В и С, D – исходные вещества и продукты реакции, соответственно;
а, b, с, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;
S°a, S°в, S°с, S°d – стандартные абсолютные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.
Стандартная энтропия индивидуальных веществ S°298 имеет размерность Дж/(моль·К) и характеризует количество теплоты, которое рассеивается в окружающую среду при нагревании 1 моля вещества на 1К.
Стандартное изменение энтропии химической реакции, протекающей при температуре, отличной от 298 К, вычисляется по уравнению
(11)
где ΔС – изменение теплоемкости в результате протекания реакции, которое выражается уравнением (8). В развернутом виде уравнение (11) имеет вид:
а после интегрирования становится удобным выражением для расчета изменения энтропии химической реакции при температуре Т:
ΔS°T
= S°298
+a·ln
+b·(T-298)-
c·(T-2-298-2).
(12)
Для изолированной системы, как следует из второго закона термодинамики, знак изменения энтропии может являться критерием протекания самопроизвольного процесса в ней. На рисунке 3 представлена схема изменения состояния изолированной системы.
Рисунок 3. Направления изменения энтропии
в изолированной системе
Все самопроизвольные процессы, а других не может быть в изолированной системе по определению, будут происходить в направлениях, указанных стрелками, и будут сопровождаться повышением энтропии. Только в состоянии равновесия изменение энтропии равно нулю.