Энергия ионной связи

Энергия связи для ионного соединения - это энергия, которая выделяется при его образовании из бесконечно удаленных друг от друга газообразных противоионов. Рассмотрение только электростатических сил соответствует около 90% от общей энергии взаимодействия, которая включает также вклад неэлектростатических сил (например, отталкивание электронных оболочек).

При возникновении ионной связи между двумя свободными ионами энергия их притяжения определяется законом Кулона:

E(прит.) = q⁺ q⁻ / (4π r ε),

где q⁺ и q⁻ - заряды взаимодействующих ионов, r - расстояние между ними, ε - диэлектрическая проницаемость среды.

Так как один из зарядов отрицателен, то значение энергии также будет отрицательным.

Согласно закону Кулона, на бесконечно малых расстояниях энергия притяжения должна стать бесконечно большой. Однако этого не происходит, так как ионы не являются точечными зарядами. При сближении ионов между ними возникают силы отталкивания, обусловленные взаимодействием электронных облаков. Энергия отталкивания ионов описывается уравнением Борна:

Е(отт.) = В / rⁿ,

где В - некоторая константа, n может принимать значения от 5 до 12 (зависит от размера ионов). Общая энергия определяется суммой энергий притяжения и отталкивания:

Е = Е(прит.) + Е(отт.)

Ее значение проходит через минимум. Координаты точки минимума отвечают равновесному расстоянию r₀ и равновесной энергии взаимодействия между ионами E₀:

E₀ = q⁺ q⁻ (1 - 1 / n) / (4π r₀ ε)

В кристаллической решетке всегда имеет место большее число взаимодействий, чем между парой ионов. Это число определяется в первую очередь типом кристаллической решетки. Для учета всех взаимодействий (ослабевающих с увеличением расстояния) в выражение для энергии ионной кристаллической решетки вводят так называемую константу Маделунга А:

E(прит.) = A q⁺ q⁻ / (4π r ε)

Значение константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов. Например, для хлорида натрия она равна 1,74756.

Ионная связь — химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностьюэлектроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.

Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой их атомов. Эту способность можно оценить энергией ионизации и сродством атомов к электрону. Легче всего образуют катионы щелочные и щелочно-земельные металлы.

Присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим элементам сопровождается выделением энергии. Присоединения последующих электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов не бывает, поэтому соединения, состоящие из простых ионов, немногочисленны. Они легче всего образуются при взаимодействии щелочных и щелочно-земельных металлов с галогенами. Однако и в этом случае электронная плотность между ионами не равна нулю, поэтому можно говорить лишь о преимущественном проявлении ионной связи.

[править]Свойства ионной связи

Так как ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении, ионная связь в отличие от ковалентной отличается ненаправленностью.

Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. Поэтому они могут притягивать и другие ионы противоположного знака, то есть ионная связь отличается ненасыщенностью.

Поляризующее действие ионов

Каждый ион или молекула поляризуются во внешнем электрическом поле и характеризуется величиной электронной поляризуемости α. С другой стороны, любой ион, как заряженная частица, имеет поле, попадая в которое другие частицы претерпевают поляризацию, то есть испытывают поляризующее действие этого иона. Таким образом, каждый ион характеризуется не только величиной поляризуемости α, но и величиной поляризующего действия, которая зависит от напряженности поля Е_ион, создаваемого этим ионом, определяемого в свою очередь зарядом иона  q и его радиусом R.

Е_ион =

Так как в вакууме можно принять, что k = 1 и ε = 1, то

Е_ион =  = β=const

Данная величина постоянна при постоянстве радиуса иона. Поэтому можно предположить, что для жестких сфер, какими являются ионы в комплексе, чем больше заряд и меньше радиус, тем большее смещение зарядов  он вызывает в соседних частицах (ионах). 

Поляризующее действие иона-комплексообразователя зависит от строения его электронной оболочки, заряда и размера. Наибольшим поляризующим действием обладают ионы, имеющие во внешнем слое 18 или 18+2 электронов, далее следуют ионы с не полностью заполненным d-подуровнем (9 - 17 электронов), и, наконец, ионы, имеющие электронную конфигурацию инертного газа.  

Таблица 12. Поляризующее действие некоторых ионов.

ион	β	ион	β	ион	β
Li+	1.7	Be2+	16.0	Cl-	0.3
Na+	1.0	Mg2+	3.3	Br-	0.3
K+	0.6	Al3+	9.2	I-	0.2
Rb+	0.5	Si4+	36	S2-	0.7
Cs+	0.4	F-	0.6	O2-	1.1

Поляризующее действие анионов невелико, так как они имеют малый заряд.

В модели ионной химической связи наличие ковалентной составляющей взаимодействия между ионами можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга. При этом их считают не жесткими сферами, а деформируемыми системами, состоящими из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного электронного облака. Такой подход не имеет строгого математического описания, однако во многих случаях он на качественном уровне приводит к правильным выводам.

Электростатическое воздействие на частицу вызывает в ней смещение электронного облака относительно ядра - поляризацию. Величина этого смещения пропорциональна поляризуемости частицы. Поляризация ионов сочетает их поляризуемость и поляризующее действие.

Факторы, влияющие на поляризацию ионов

И полязизуемость, и поляризующее действие ионов зависит от электронной структуры, заряда и размера иона. Считают, что поляризуемость иона обусловлена преимущественно деформацией внешней электронной оболочки. Она усиливается с ростом числа внешних электронов. Максимальная поляризуемость - у ионов, имеющих 18-электронные внешние оболочки. Для ионов элементов с одинаковым числом внешних электронов (находящихся в одной группе Периодической системы) поляризуемость ионов растет с увеличением порядкового номера. Это связано с удалением внешних электронов от ядра и увеличением экранирования ядра внутренними электронами.

Если элемент образует несколько разных ионов, то поляризуемость иона уменьшается с ростом его заряда (и, следовательно, уменьшением ионного радиуса). В ряду ионов, имеющих одинаковую электронную конфигурацию, поляризуемость растет с уменьшением заряда (например, в ряду Mg²⁺ − Na⁺ − Ne⁰ − F⁻ − O²⁻).

Поляризующее действие, напротив, тем значительнее, чем больше заряд, чем меньше радиус и чем устойчивее электронная оболочка. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые сами слабо поляризуются, и наоборот.

Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает структуре благородного газа, они обладают сильной поляризуемостью и слабым поляризующим действием.

Поэтому обычно рассматривают лишь поляризацию аниона катионом. Если электронная оболочка катиона легко деформируются, то возникающий в нем диполь усиливает его поляризующее действие на анион, а анион начинает оказывать дополнительное действие на катион. Этот эффект для одновременно поляризующихся катионов и анионов приводит к появлению дополнительного поляризационного эффекта. Он особенно силен для катионов с 18-электронной внешней оболочкой.

Деформация электронной оболочки в результате поляризации приводит к уменьшению межъядерного расстояния, превращая ионную связь в полярную ковалентную. Чем выше поляризуемость электронной оболочки аниона, тем больше вклад ковалентной составляющей. Наоборот, чем ниже поляризация аниона, тем ближе соединение к ионному типу

12)