5. Химический потенциал ().

Химический потенциал какого–либо вещества в системе равен отношению энергии Гиббса (G) к количеству вещества (n).

=G(x)/n(x), отсюда

G(x)=n(x)(x).

Если система состоит из нескольких веществ х₁, х₂, х₃ и т.д., то химический потенциал (), через который выражается G, в математическом выражении записывается:

G=n(x₁)(x₁)+ n(x₂)(x₂)+ n(x₃)(x₃).

Для вещества, находящегося в растворе,  зависит от концентрации раствора и природы растворителя. Эта зависимость носит логарифмический характер и выражается уравнением:

 (x) =  ⁰(x) + RT ln c (x), где:

(x) – химический потенциал, [Дж моль^-1];

⁰(x) – стандартный химический потенциал. Определяется при стандартных параметрах, т.е. при Т=298, р=101,3 Па и с(х)=1 моль·дм^-3;

Ln – натуральный логарифм, при е=2,7183;

С(х) – концентрация вещества [моль дм^-3];

С увеличением концентрации вещества в системе  увеличивается.

Химический потенциал используется для расчета энергии Гиббса системы, которая складывается из сумм энергий Гиббса компонентов ее составляющих.

Второй закон термодинамики. Направление химических процессов.

Первый закон позволяет количественно оценить энергетические характеристики химических процессов, но он не может ответить на вопрос: возможен или не возможен тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать? На этот вопрос отвечает

второй закон термодинамики, который утверждает, что все природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении, стремясь к состоянию равновесия.

Пр.: а) теплота передается от горячего к холодному; б) растворенные вещества равномерно распределяются по всему объему раствора.

Известно две формулировки второго закона термодинамики:

1. Теплота не может сама собой передаваться от холодного тела к горячему, не оставляя изменения в окружающей среде.

2. Различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота в свою очередь стремиться рассеивается, т.е. теплоту невозможно полностью превратить в полезную работу.

Известно, что работа обусловлена направленным движением частиц, а теплота - хаотичным движением частиц.

Хаотичность, беспорядок в системе характеризует энтропия. Ростом энтропии (S>0) сопровождаются самопроизвольно идущие процессы: испарение, диффузия. Возрастание энтропии происходит до наступления равновесия, при этом S=0.

Применительно к энтропии следствие закона Гесса: изменение энтропии химической реакции равно алгебраической сумме энтропии продуктов, за вычетом алгебраической суммы энтропии реагентов, взятых учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

S⁰_р-ции=S⁰_прод.- S⁰_реаг.

В изолированных системах для самопроизвольных процессов S>0, при этом протекает прямая реакция. Для не самопроизвольных процессов S<0, протекает обратная реакция, а в состояние равновесия S=0.

Таким образом, второй закон термодинамики позволяет судить о вероятности протекания того или иного процесса, но для этого необходимо уметь определять S системы и S среды. На практике это сложно, т.к. необходимо учитывать все изменения происходящие в окружающей среде. Поэтому учеными были предложены другие термодинамические функции состояния системы, которые могут служить критериями возможности самопроизвольного протекания процессов, они, в отличие от энтропии, легко определяются.

Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических условиях, т.е. при P и T =const, таким критерием является величена G - изменение энергии Гиббса, которое называется изобарно-изотермическим потенциалом (см. лекцию №1).

Применительно к энергии Гиббса закон Гесса формулируется: приращение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов, при постоянных температуре и давлении, не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Применительно к энергии Гиббса следствие из закона Гесса формулируется: изменение энергии Гиббса химической реакции равно алгебраической сумме энергий Гибса образования продуктов, за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

G⁰_р-ции=G⁰_{обр. продуктов}-G⁰_{обр. реагентов}

На основе энергии Гиббса дают

третью формулировку второго начала термодинамики: в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (G<0). В состоянии равновесия энергия Гиббса не меняется, т.е. G=const, G=0

17

Второй закон (Начало) термодинамики. Понятие об энтропии.

О недостаточности Первого Начала термодинамики для описания термодинамических процессов

В XIX веке авторитетные химики Томсен и Бертло полагали, что самопроизвольно протекают только экзотермические процессы. Это правило не противоречит Первому Началу термодинамики и действительно часто оправдывается на практике.

Однако известны и самопроизвольные процессы, идущие с поглощением тепла – самопроизвольные эндотермические процессы. Если взять стаканчик с сухой солью (роданид аммония NH4CNS или нитрат калия), поставить его на мокрую фанерку, налить немного воды и перемешать, то соль растворится с таким поглощением тепла, что стаканчик покроется инеем и примерзнет к фанерке.

Понятие энтропии.

Чтобы это понять, рассмотрим ещё одну функцию состояния, которую ввел в термодинамику Р.Клаузиус при анализе к.п.д. тепловой машины. Оказалось, что для обратимых тепловых процессов, протекающих при постоянной температуре, изменение некоторой величины S связано с количеством энергии, передаваемой в форме тепла ∆QT следующим соотношением:

∆S= ∆QT/T

Величина S является функцией состояния, поскольку, как оказалось,

зависит только от природы и параметров системы T, P и V и не зависит от

того, каким путем система приходит из начального в конечное состояние.

Эта функция имеет размерность Дж/ К и называется энтропией.

Энтропия – экстенсивная функция состояния, поэтому для удобства

сравнения различных систем (а в химии системы различаются по составу)

чаще используется удельная характеристика – энтропия одного моля вещества в системе, имеющая размерность Дж/(моль К).

В правой части – строго фиксированная температура. А потому передаваемое здесь тепло не изменяет среднюю кинетическую энергию частиц в системе.

Но что же тогда меняется?

Поскольку тепло – это та часть кинетической энергии частиц системы, Которая связана исключительно с хаотическим движением, можно сказать,

что понятие тепла выявляет особую качественную характеристику системы –

её хаотичность. А энтропия – количественная мера хаотичности системы.

Осознание понятия термодинамической энтропии, количественно характеризующей хаос, утвердила и сам хаос как одно из объективных

качеств окружающего нас физического мира, равнозначное таким его

характеристикам, как энергия, масса, объем, давление.

К таким же выводам приводит и другой подход к определению энтропии, который развил Л.Больцман, исходя из вероятностного подхода к описанию термодинамических систем.

Больцман связал хаотичность с непредсказуемостью – чем более хаотична система, тем более трудно предсказать ее конкретную структуру при заданном термодинамическом состоянии, т.е. при заданных параметрах.

Например, для газов, указать конкретные координаты и импульсы всех

молекул в заданном объеме при определенных P,V,T. Он ввел и меру сложности предсказания – термодинамическую вероятность W. Термодинамическая вероятность W–это число возможных микросостояний системы, которые обеспечивают параметры данного макросостояния.

Больцман показал, что такая, вероятностная, трактовка хаотичности связана с энтропией по Клаузиусу соотношением: S=k*lnW где k– постоянная Больцмана (1,38*10^(-23)Дж/К), а W–термодинамическая вероятность данного состояния.

Вот пример связи S и W. Рассмотрим такой вопрос: сколькими способами (взаимным расположением в пространстве и заданием энергетического состояния) можно реализовать систему, содержащую 1 моль газообразного водорода при давлении 1,013*10^(5)Па и температуре 298 К?

Энтропия моля водорода при этих (стандартных) условиях равна

298

0

H

S=130,59Дж/(моль К).

Расчет по формуле Больцмана дает:

W≅exp(10000000000000000000000000) Вот таково число вариантов размещения в 22,4 литра пространства 6,02*10^(23)штук молекул водорода при стандартных условиях.

Расчет изменения энтропии в конкретных процессах является хорошо

разработанным разделом термодинамики.

После введения понятия энтропии оказалось, что в термодинамических

системах помимо Первого, существует и действует Второй закон (Второе Начало) термодинамики. Он имеет много формулировок, первую из которых дал Клаузиус в 1850 году, однако для нас будет важна такая:

В изолированных системах самопроизвольно протекают только процессы, не сопровождающиеся уменьшением энтропии.

Математически это записывается так:

dSad≥0 (Здесь индекс ad означает адиабатический процесс). Равенство нулю возможно при обратимом проведении циклических процессов.

Следует подчеркнуть, что действие Второго Начала термодинамики строго ограничено ТОЛЬКО изолированными системами. А вот понятие энтропии,

которое породило этот закон, применимо ко всем видам термодинамических систем и играет важную роль в понимании хода всех термодинамических процессов.

И вне рамок адиабатических процессов энтропия, по физическому смыслу представляющая хаос, если в системе ей не противостоит какая-то противодействующая причина, стремится к возрастанию

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где  — внутренняя энергия,  — давление,  — объём,  — абсолютная температура,  — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь  — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

При .

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов с числом частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ( ) и энтальпийный ( ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ( ):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ( ), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ( ) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

18)

18

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда — вещества, окружающие систему. Обычно система отграничена от среды.Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.

Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемешивании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутнение, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора: H2SO4+Na2S2O3= Na2SO4+Н2O+SO2+S

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте: Fe+2HCl=FeCl2 + H2 может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно. Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.  

Величину поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице поверхности, а к единице массы или объема твердой фазы.

Оба этих определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: v_гомог — скорость реакции в гомогенной системе; v_{гетерог} — скорость реакции в гетерогенной системе; n — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S -— площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция;  — знак приращения (n= n2-n1;  = t2-t1). Тогда: vгомог=n/(St).

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение числа молей (n) вещества к объему (V) системы представляет собою мольно-объемную концентрацию (С) данного вещества: n/V=C. Отсюда: n/V=C. И окончательно:

v_гомог=C/t. Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе: скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее в единицу времени. При практическом использовании химических реакций весьма важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции, важнейшими из которых являются следующие: концентрация с, температура t, присутствие катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от интенсивности движения жидкости или газа около поверхности, на которой происходит реакция, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного излучения). Влияние концентрации реагирующих веществ, Чтобы осуществилось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики (Закон действующих масс), устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ: Скорость химической реакции пропорциональна произведению реагирующих веществ.   Для реакции A+B=C+D этот закон выразится уравнением: v = kcAcB,                                                                                   (12.1) где сA и сB — концентрации веществ А и В, моль/л; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости Реакции. Основной закон химической кинетики называют законом действующих масс.

Из уравнения (12.1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k: она численно равна скорости реакции, когда концентрация каждого из реагирующих веществ составляет 1 моль/л или когда их произведение равно единице. Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации. Уравнение (12.1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислить скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ. Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности. Так, например, для реакции горения угля: С+O2=СО2 кинетическое уравнение реакции имеет вид: v = kcCSсO2, где k — константа скорости, сC — концентрация твердого вещества; S — площадь поверхности. Это величины постоянные. Обозначив произведение постоянных величин через k', получим v=k'cO2, т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода. Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

          vt2=vt1•^(t2-t1)/10

где vt1, vt2 — скорости реакции соответственно при начальной (t1) и — температурный коэффициент скорости конечной (t2) температурах, а реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°. Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от: а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз; б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности; в) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.

Стадии (а) и (в) называются диффузионными, (см. словарь терминов) а стадия (б) – кинетической. Та стадия, которая протекает наиболее медленно, называется лимитирующей – именно она определяет скорость реакции в целом.

Универсального выражения для скорости гетерогенных реакций не существует, поскольку каждая из стадий (а-в) при определенных условиях может быть лимитирующей. Но в некоторых случаях, когда диффузионные стадии заведомо не являются лимитирующими из-за активного перемешивания реагентов, а площадь поверхности раздела фаз меняется медленно, можно экспериментально получить кинетические уравнения типа (2), удовлетворительно описывающие протекание гетерогенных реакций. Это имеет важное значение для химического производства, где большинство используемых реакций – гетерогенные.

Итак:

факторы, влияющие на скорость химической реакции:

- природа реагирующих веществ, - концентрация реагентов, - температура, - наличие катализатора.

19)

19

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза:

_{T2 - T1}

υ2 = υ1 * γ ¹⁰ , где υ2 и υ1 – скорости реакции при температурах T2 и T1 соответственно; γ – температурный коэффициент скорости реакции (для большинства реакций он равен от 2 до 4).

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

Более точно зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = A∙exp^-Eа/RT, где k – константа скорости реакции, А – предэкспоненциальная постоянная, Ea – энергия активации для данного процесса, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, K.

Всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса, который затем распадается на продукты реакции. В неустойчивом промежуточном – переходном или активном комплексе - старые связи еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, ему соответствует такое состояние системы, при котором энергия максимальна. Для перехода системы в активный комплекс нужна энергия, равная энергии активации. Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества; это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость реакции, но при этом не расходуется в результате протекания процесса. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Ингибитор – замедляет реакцию, в его присутствии энергия активации увеличивается. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной отдельной фазы.

20) 20

Необратимыми химическими реакциями называют реакции, протекающие только в одном направлении до полного превращения исходных веществ.

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ → 2HClO₂ + BaSO₄↓

NaHCO₃ + CH₃COOH → CH₃COONa + H₂O + CO₂↑

Однако надо понимать, что при изменении условий протекания реакции, теоретически возможно сместить равновесие любой реакции.

Обратимыми называют такие реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном. Пример:

3H₂ + N₂ ⇌ 2NH₃.

Обратимые процессы не доходят до конца, а приводят к химическому равновесию, при котором концентрации всех реагирующих веществ не изменяются во времени. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении химического равновесия, система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.

Для обратимых реакций наступает состояние химического равновесия, если изменение свободной энергии Гиббса равно нулю: ΔG = 0. Химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Обратимость реакции отмечается знаком «обратимость» (⇌ ), например: 3Н2 + N2 ⇌ 2NН3. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия (Кр). Константа равновесия - характерная величина для каждой обратимой химической реакции. Для гомогенной реакции в общем виде: a A + b B⇌ c C + d D

в состоянии равновесия скорости прямой (υ₁) и обратной (υ₂) реакций равны:

υ₁ = υ₂; υ₁ = k₁ [A]^a·[B]^b; υ₂ = k₂ [C]^c·[D]^d.

Тогда константа химического равновесия имеет вид:

К_р = k₁/k₂ = ([C]^c∙[D]^d)/([A]^a∙[B]^b), где [A], [B], [C],·[D] – равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и·D, [моль/л] соответственно.

В выражение для константы равновесия входят равновесные молярные концентрации. Константа равновесия – отношение констант прямой (k1) и обратной (k₂) реакций: k₁/k₂ = Кр. Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентраций.

Равновесие в гетерогенных системах. Так как концентрации твердых фаз не входят в уравнение скорости реакции, то они не будут входить в уравнение константы равновесия гетерогенных обратимых систем. Например, для реакции: СаСО3(тв) ⇌СаО(тв) +СО2(г) константа химического равновесия рассчитывается по формуле Кр = [СО2].

Процесс изменения равновесных концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Воздействием различных внешних факторов можно добиться смещения равновесия в нужном направлении. Равновесие смещается в соответствии с принципом Ле- Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

1. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Рассмотрим реакцию 2СО + О2 ⇌ 2СО2. Введем в систему дополнительно некоторое количество угарного газа СО. Согласно закону действия масс: υ₁ = k₁[СО]²·[О2], увеличение концентрации СО повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция теперь будет протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации СО и О₂ будут уменьшаться.

2. При увеличении давления путем сжатия системы, равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. Рассмотрим влияние давления на реакцию N₂O₄(г) ⇌ 2NO₂(г).

В состоянии равновесия концентрации газов имеют равновесные значения [NO₂] и [N₂O₄], а скорости прямой (υ₁) и обратной (υ₂) реакций определялись уравнениями: υ₁ = k₁·[N₂O₄] и υ₂ = k₂·[NO₂]². Не изменяя температуры, уменьшим в 2 раза объем системы. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций:

υ₁' = k₁·2[N₂O₄] = 2υ₁ и υ₂' = k₂·(2[NO₂])² = 4υ₂. Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла только в 2 раза, а обратной - в 4 раза. Равновесие в системе нарушается, и обратная реакция будет преобладать над прямой – равновесие сместится влево, в сторону образования дополнительных количеств исходных реагентов.

3. Нарушение равновесия вследствие изменения температуры определяется знаком теплового эффекта реакции: при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической (ΔH>0), а при понижении – в направлении экзотермической реакции (ΔH<0).

Колебательные реакции – периодические процессы, характеризующиеся колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и, соответственно, скоростей превращения. Наблюдаются такие процессы в газовой и жидкой фазах и, особенно часто, на границе раздела этих фаз с твердой фазой.

Свободная энергия Гиббса и константа равновесия

Условием принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является неравенство G⁰  0.

Чем меньше G⁰ нуля , тем дальше система от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна. Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Если в системе наступило истинное химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т.е.

G⁰ = H – T · S = 0

если G⁰ = 0,

тогда H = T · S - энтальпийный фактор равен энтропийному, (термодинамическая концепция равновесия).

Термодинамика дает важное соотношение между стандартной свободной энергией и константой равновесия, названное изотермой химической реакции

G⁰ = -R · T · ln K = -2,3 · R · T · lg K

при 298К(25⁰С) это уравнение преобразуется к виду

G⁰ = -5,69 · lg K.

Как видно из этих уравнений отрицательный знак G⁰ возможен только в случае, если lgK  0, т.е. К  1, а положительный – если lgK  0, т.е. К  1.

Это значит, что при отрицательных значениях G⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик, при положительном знаке G⁰ равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

Знак G⁰ указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях. Чем значительнее убыль энергии Гиббса, тем больше константа равновесия.

Константа равновесия связана с энтальпией системы. Из уравнения Аррениуса

k = A · e^{-Eа /R ·T}

В случае химического равновесия

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равняется изменению энтальпии в результате взаимодействия Еа₁ - Еа₂ = Н, тогда

К_равн = А · е ^{- Н /R·T} –уравнение Вант - Гоффа,

или в логарифмической форме

lnK = lnA - H/R · T

Изменение температуры влияет на величину константы равновесия.

21)

21 (+ репетитор)

Раствор - это твердая, жидкая или газообразная гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т. е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.

Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить дополнительное количество данного вещества, ненасыщенным.

Концентрацию растворов можно выражать следующими способами:

1. Процентная концентрация по массе (ω, %) - число единиц массы (например, число граммов) растворенного вещества (m_р.в.), содержащихся в 100 единицах массы (например, в 100 граммах) раствора (m_р-ра):

ω= (m_р.в.∙100%)/m_р-ра. Например, 15% раствор хлорида натрия – это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г NaCl и 85 г воды.

2. Молярность (С_м) - число моль (n) растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора: С_м = n/V. Так, 2М H2SO4 обозначает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два моля H2SO4, 196 г.

3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность) (С_Н): - число моль эквивалентов (n_экв) растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора: Так, 2н. H2SO4 означает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два эквивалента, т. е. 98 г H2SO4.

Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.

,

где:

• ν — количество растворённого вещества, моль;

• V — общий объём раствора, л;

• z — число эквивалентности (фактор эквивалентности ).

Нормальная концентрация может отличаться в зависимости от реакции, в которой участвует вещество. Например, одномолярный раствор H₂SO₄ будет однонормальным, если он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата калия KHSO₄, и двухнормальным в реакции с образованием K₂SO₄.

4. Моляльность (С_m) - число молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 г растворителя. Так, 2m H2SO4 означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится два моля H2SO4. Мольно-массовая концентрация раствора – моляльность, в отличие от его молярности, не изменяется при изменении температуры.

5. Мольная доля (N_i) - отношение числа молей данного вещества (n₁) к общему числу молей всех веществ (n₁, n₂), имеющихся в растворе: N₁=n₁/(n₁+n₂).

Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.

,

где:

• m₁ — масса растворённого вещества, г;

• V — общий объём раствора, мл;

В аналитической химии обычно концентрацию титранта пересчитывают применительно к конкретной реакции титрования таким образом, чтобы объём использованного титранта непосредственного показывал массу определяемого вещества; то есть титр раствора показывает, какой массе определяемого вещества (в граммах) соответствует 1 мл титрованного раствора.

Пользуясь растворами, концентрация которых выражена нормальностью, легко заранее рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка:

С_Н1V₁= С_Н2V₂, где С_Н1, С_Н2 – молярные концентрации эквивалента (моль) 32 растворенного вещества 1 и 2 соответственно; V₁, V₂ – объемы растворов (л) 1 и 2 соответственно. Таким образом, объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

Свойства растворов. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества (закон Рауля, 1887 г.): N₂ = [(P_о - P) / P_о], где N₂ - мольная доля растворённого вещества; P₀ - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).

Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P_осм,, кПа): P_осм = i∙С_м∙R∙T, где С_м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, К

Изотонический коэффициент i (коэффициент Вант-Гоффа) - поправочный коэффициент, отражающий увеличение числа частиц в растворах электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации.

Криоскопия - физико-химический метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Понижение температуры (Δtзам) замерзания раствора:

Δt_зам = i∙K∙C_m, где К - криоскопическая постоянная растворителя - величина понижения температуры замерзания раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, C_m - моляльная концентрация раствора.

Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения (Δt_кип) раствора: Δt_кип = i∙E∙C_m, где Е - эбуллиоскопическая постоянная (константа) растворителя — величина повышения температуры кипения раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя. Изотонический коэффициент (i) связан со степенью диссоциации (α) электролита соотношением α =[(i - 1) / (k - 1)], где k — число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl k=2, для ВаС12 и Na2SO4 k = 3 и т. д.).

22)

22

Растворение - сложный физико - химический процесс.

Растворение сопровождается:

1. тепловым эффектом в зависимости от природы веществ, 2)изменением объема,

3) иногда изменением окраски.

1) Например, при растворении гидроксида калия в воде наблюдается сильное разогревание раствора.

KOH + ag = KOH • ag (ΔH° = -54кДж),

а при растворении нитрата аммония - охлаждение:

NH₄N0₃+ ag = NH₄N0₃ • ag (Δ Н° = 25кДж)

При внесении в почву азотных удобрений почва охлаждается. Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты (ΔН > 0), то в соответствии с уравнением Δ G°= Δ H°-T Δ S°,

Δ S > 0, энтропия должна возрастать, чтобы Δ G было < 0.

Если растворение процесс экзотермический (ΔН< 0), то возможны 2 варианта ΔS > 0 и ΔS < 0. Доказательством физико - химического характера процесса растворения являются тепловые эффекты при растворении. Тепловой эффект растворения равен сумме тепловых эффектов физического и химического процесса. Разрушение структуры растворяемого вещества, (эндотермический процесс) и распределение между молекулами растворителя - это физический процесс. Одновременно происходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества (экзотермический процесс), т.е. химический процесс. Физический протекает с поглощением, химический с выделением теплоты. Если в результате гидратации (сольватации) выделяется больше теплоты, чем ее поглощается при разрушении структуры вещества, то растворение – экзотермический процесс.

Экзотермический: растворение NaOH, AgN0₃, H₂S0₄, ZnS0₄.

Эндотермический: NaN0₃, KCI, K₂S0₄, KN0₂, NH₄CI.

2) При смешении 100мл воды с равным объемом этилового спирта вместо ожидаемых 200мл раствора получается лишь 180мл, т.е. в результате растворения происходит уменьшение объема на 3,5 %.

Явление сокращения объема при смешении жидкостей известно под названием контрактация.

3) Растворение безводного сульфата меди, не имеющего окраски, сопровождается появлением интенсивной голубой окраски. Например:

Все эти явления свидетельствуют об изменении химической природы вещества при растворении.

Растворение - не только физический, но и химический процесс.

В1887г Д.И. Менделеев создал химическую (гидратную) теорию растворов согласно которой: «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом ».

В результате химического взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя образуются сольваты - продукты переменного состава. Если растворитель вода они называются гидраты. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно - акцепторного, диполь - дипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия. Эти соединения непрочны и легко разлагаются. Однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора путем кристаллизации. Это кристаллические вещества, содержащие молекулы воды и называются кристаллогидратами, а вода, входящая в их состав называется кристаллизационной.

Примеры кристаллогидратов многочисленны:

CuS0₄ · 5H₂0, Na₂S0₄ · 10Н₂О, СгС1₃ · 6Н₂0 и др.

Кристаллогидраты сохраняют окраску, характерную для соответствующих растворов. Это служит доказательством существования в растворе аналогичных гидратных комплексов.

Растворение многих неионных веществ, например сахара, мочевины, спирта или глицерина в воде также объясняется сольватацией. Растворенные вещества ионного типа состоят из полярных молекул и поэтому вступают в диполь - дипольное взаимодействие с растворителем.

Физическая теория растворов развивалась трудами Вант-Гоффа, Рауля, Аррениуса. Согласно физической теории, движение частиц растворенного вещества в растворе, аналогично хаотическому движению молекул газа. При этом считается, что взаимодействия между растворенным веществом и растворителем нет, и растворитель рассматривается как индифферентная среда.

Современная теория растворов - это синтез физической и химической теории, но до конца еще не разработана. Сейчас процесс растворения рассматривается как физико-химический процесс, а растворы - как физико-химические системы.

При смешении некоторых жидкостей, молекулы которых неполярны, сходны между собой по структуре и химической связи, тепловые и объемные изменения очень малы. Например, для процесса смешения толуола с бензолом ΔН≈ 0, ΔV≈0.

Смеси, в процессе образования которых отсутствуют тепловые и объемные эффекты, т.е. ΔН= 0 и AV= 0 называются идеальными растворами.

Свойства идеальных растворов, подобно свойствам разреженных газовых смесей, не зависят от природы растворенного вещества, а определяются лишь их концентрацией. К ним применимы законы идеальных газов, т.е. физическая теория растворов.

К идеальным растворам крайне близки разбавленные растворы. В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и из-за этого взаимодействием между частицами растворенного вещества можно пренебречь, а растворитель практически не меняет своих свойств.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔН_раств можно представить как разность энергии Е_кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е_сол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔН_кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔН_сол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔН_раств = ΔН_кр + ΔН_сол,

где ΔН_раств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔН_сол > ΔН_кр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔН_раств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Е_кр и Е_сол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики

23)

23

Фазовое равновесие это термодинамическое равновесие в гетерогенной системе, в которой не происходит химического взаимодействия, а имеют место только процессы перехода из одной фазы в другую.

Качественная характеристика таких равновесных систем дается правилом фаз Гиббса. Оно основано на 2-ом законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

Правило фаз Гиббса: в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз.

С = К + 2 - Ф или Ф + С = К + 2,

где С – число степеней свободы

К – число компонентов

Ф – число фаз в системе

Число степеней свободы – характеризует вариантность системы, т.е. число независимых переменных (Р, Т и С), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, чтобы число равновесных фаз в системе осталось неизменным.

Например, состояние идеального газа характеризуется 3-мя параметрами Р, V, Т. Число степеней свободы для него равно двум, что соответствует 2-м произвольно заданным параметрам: Р и Т, Р и С, С и Т, а третий будет определен из уравнения состояния. Лишенную степеней свободы систему например: