Недостатки существующей классификации термодинамических систем

1. Существующая в современной физике классификация термодинамических систем рассматривает системы только как тепломеханические, учитывая всего две формы движения: тепловую и механическую. Рассматриваемые в таком плане термодинамические системы являются лишь частным случаем физических систем, поскольку каждая физическая система имеет гораздо больше различных форм движения.  2. В.Кошарский (2006) указывает на то, что определение физической системы, принятое в современной физике, ограничивается лишь статической составляющей физических систем. Соответственно, та термодинамика, которой соответствует вышеприведенная классификация, рассматривает только квазистатические обратимые процессы. Поэтому в термине “термодинамические системы“, как его понимают в приведенной классификации, присутствие второй половины слова “динамические“ следует поставить под вопрос, так как слово “динамика“ обычно связано с движением и, следовательно, с необратимыми диссипативными потерями.  Систематизация физических величин, основанная на принципах энергодинамики, не может ограничиться вышеприведенной классификацией термодинамических систем. Потому что в указанной классификации не учитываются ни динамика энергообмена между системой и окружающей средой, ни необратимые диссипативные потери.  3. Понятие “энергообмен“ должно пониматься не как обмен энергией, а как обмен материальными энергоносителями, переносящими энергию. Сама по себе энергия является физической величиной и поэтому переноситься не может. Понятие “обмен веществом“ является тем же самым обменом материальными энергоносителями, только на структурном уровне материи, называемом “вещество“. С этой точки зрения обмен веществом является частным случаем энергообмена на одном из уровней, а энергообмен осуществляется на всех структурных уровнях. По этой причине определения систем в приведенной выше классификации термодинамических систем следует изменить.  Таким образом, физические системы, как более обобщающее понятие по сравнению с термодинамическими системами, нуждаются в своей собственной классификации.

Внутренняя энергия и энтальпия

1. Внутренней энергией U называется энергия системы, зависящая только от ее термодинамического состоянии. Для системы, нe подверженной действию внешних сил и находящейся в состоянии макроскопического покоя, внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. В некоторых простейших случаях внутренняя энергия равна разности между полной энергией W системы и суммой кинетической энергии WK ее макроскопического движения и потенциальной энергии Wп, обусловленной действием на систему внешних силовых полей: U = W - (Wk + Wп) Внутренняя энергия системы равна сумме: а) кинетической энергии хаотического движения микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов, свободных электронов и др.), б) потенциальной энергии взаимодействия этих частиц, в) энергии взаимодействия атомов или ионов в молекулах, г) энергии электронных оболочек атомов и ионов, д) внутриядерной энергии, с) энергии электромагнитного излучения. 2. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы: ее изменение DU при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса и равно DU = U2 - U1 3° Внутренняя энергия может быть определена только с точностью до постоянного слагаемого Я/0, которое не может быть найдено методами термодинамики. Однако это несущественно, так как при термодинамическом анализе системы приходится иметь дело не с абсолютными зна-чениями ее внутренней энергии, а с не зависящими от Ua изменениями этой энергии в различных процессах. По-этому часто полагают f/0 = 0, а под внутренней энергией системы понимают только тс ее составляющие, которые изменяются в рассматриваемых процессах. Например, при не слишком высоких температурах внутреннюю энер-гию идеального газа можно считать равной сумме кине-тических энергий хаотического движения его молекул. 4. Энтальпией H (теплосодержанием, тепловой функцией) называется функция состояния термодинамической системы, равная сумме ее внутренней энергии и произведения давления на объем системы, выраженного в тех же единицах: H = U + pV

16)

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

• Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q_v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q_p(изобарный процесс).

• В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH_r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH₃(г) + 3O₂(г) → 2N₂(г) + 6H₂O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.