16. Кислотные и окислительно-восстановительные свойства, получение и применение серной и сернистой кислот и их солей (по 1 примеру). «Кислотные дожди»

Сернистая кислота H2SO3 - очень непрочное соединение. Она известна только в водных растворах. При попытках выделить сери истую кислоту она распадается на SO2 и воду. Например, при действии концентрированной серной кислоты на сульфит натрия вместо сернистой кислоты выделяется диоксид серы:

NаSO3 + H2SO4 = Nа2SO4 + SO2↑ + Н2О

Раствор сернистой кислоты необходимо предохранять от до­ступа воздуха, иначе она, поглощая из воздуха кислород, медлен­но окисляется в серную кислоту:

2H2SO3 + O2 = 2H2SO4

Сернистая кислота — хороший восстановитель. Например, сво­бодные галогены восстанавливаются ею в галогеноводороды;

H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl

H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI

Однако при взаимодействии с сильными восстановителями сернистая кислота может играть роль окислителя. Так, реакция ее с сероводородом восновном протекает согласно уравнению:

Н2SO3 + 2H2S = 3S↓ + 3H2O

Будучи двухосновной (К1≈2*10^(-2), K2=6,3*10^(-6)), сернистая кислота образует два ряда солей. Средние ее соли называются сульфитами, кислые — гидросульфитами.

Триоксид серы — ангидрид серной кислоты; последняя обра­зуется при взаимодействии SO3 с водой:

SO3 + H2O = H2SO4 +88 кДж

Безводная H2SO4 бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при 10,3°С.

При нагревании безводная серная кислота (так называемый моногидрат) отщепляет SО3 который улетучивается. Отщепление идет да тех пор, пока не получится азеотропный раствор. Он содержит 98.3% (масс.) Н2SO4 и 1,7 % (масс) воды. Этот раствор кипит и перегоняется без изменения состава при 338,8°C. Азеотропный раствор в конечном счете получается и при перегонке разбавленной серной кислоты. В этом случае отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты не достигает 98,3 % (масс).

При растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует с осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой, ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту.

Серная кислота жадно поглощает пары воды и поэтому часто применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется и обугливание многих органических веществ, особенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводов водород и кислород входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от угле­водов водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде угля.

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энергиченый окислитель. Она окисляет HI и НВr (но не HCl) до сво­бодных галогенов, уголь до СО2, серу — до SO2). Указанные ре­акции выражаются уравнениями:

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 4H2O

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2↑ + 2H2O

C + 2H2SO4 = CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O

S + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2H2O

Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в зависимости от ее концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаимодей­ствует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряже­ний до водорода, например:

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑

Однако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, поскольку образующаяся соль PbSO4 нерастворима.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счет серы(Vl). Оно окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты её восстановлении могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с малоактивными металлами, например с медью, кислота восстанавливается до SO2:

Сu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + H2O

При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановлении могут быть как SO2, так и свободная сера и сероводород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:

Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2↑ + 2Н20

3Zn +4H2SO4 = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O

Серная кислота — сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентраций она диссоциирует практически нацело;

H2SO4↔H+ + HSO4ˉ

Диссоциация по второй ступени

HSO4ˉ ↔ H+ + SO4^(2-)

протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кислоты по второй ступени выраженная через активности ионов К2 = 10^(-2)

Как кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты назваются сульфатами, а кислые - гидросульфатами.

Кислотные дожди атмосферные осадки (в т.ч. дожди), подкисленные(рН 5,6) из за повышенного содержания в воздухе промышленных выбросов, главным образом SO2, NO3, HCI u др. В результате

попадания кислотных дождей в поверхностный слой почвы и водоемы развивается подкисление, что

приводит к деградации экосистем, гибели отдельных вид рыб и других водных организмов. Кислотные

дожди сказываются на плодородии почвы, снижении прироста лесов и их усыхании. Кислотные дожди

особенно характерны для стран Западной и Северной Европы, для США, Канады, промышленных районов

РФ, Украины и др

17. Общая характеристика элементов VA группы. Положение в периодической системе, строение, физические и химические (окнслительно-восстяновительные) свойства простых веществ. Нахождение в природе. Получение азота и фосфора.

К главной подгруппе V группы периодической системы принад­лежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшяя положительная окисленность элементов этой подгруппы равна +5, а отрицательная — 3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода и, таким образом, не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойстве элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последовательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных группах, но так как неметаллические свойства выражены у азота слабее, чем. у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам влечет за собой появление и нарастание металлических свойств. Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

Азот природе. Получение и свойства азота. Большая часть азота находится в природе в свободном состоянии. Свободный азот является главной составной частью воздуха, который содержит 78,2 % (об.) азота. Неорганические соединении азота не встречаются в природе в больших количествах, если не считать натрие­вую селитру NaNO3, образующую мощные пласты на побережье Тихого океана в Чили. Почва содержит незначительные количества азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты. Но в виде сложных органических соединений — белков — азот входит в состав всех живых организмов. Превращения, которым подвергаются белки в клетках растений и животных, составляют основу всех жизненных процессов. Без белка нет жизни, а так как азот является обязательной составной частью белка, то понятно, какую важную роли играет этот элемент в живой природе.

Общее содержание азота в земной коре (включая гидросферу и атмосферу) составляет 0,04 % (масс).

Получение азота из воздуха сводится в основном к отделению его от кислорода. В промышленности это осуществляется путем испарения жидкого воздуха в специальных установках.

В лабораториях обычно пользуются азотом, поставляемым в баллонах под повышенным давлением или в сосудах Дьюара, Можно получать азот разложением некоторых его соединений, например нитрита аммония NН4NO2, который разлагается с выде­лением азота при сравнительно небольшом нагревании:

NH4NO2 = N2↑ + 2H2O

Основное применение азот находит в качестве исходного продукта для синтеза аммиака и некоторых других соединений. Кроме того, он применяется для заполнения электрических ламп, для создания инертной среды при промышленном проведении некото­рых химических реакций, при перекачке горючих жидкостей.

Фосфор в природе. Получение и свойства фосфора. Фосфор принадлежит к числу довольно распространенных элементов; содержание его в земной коре составляет около 0,1 % (мясс.). Вследствие легкой окисляемости фосфор в свободном состоянии в природе не встречается.

Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция Ca3(PO4)2, который в виде минерала фосфорита иногда обрпзует большие залежи. В СССР богатейшие место­рождения фосфоритов находятся в Южном Казахстане в горах Каратау. Часто встречается также минерал апатит, содержащий, кроме Ca3(PO4)2 еще CaF2 или СaСl2. Огромные залежи апатита были открыты в двадцатых годах нашего столетия на Кольском полуострове. Это месторождение по своим запасам самое большое в мире.

Фосфор, как и азот, необходим для всех живых существ, так как ои входит в состав некоторых белков как растительного, так и животного происхождения. В растениях фосфор содержится главным образом в белках семян, в животных организмах — в белках молока, крови, мозговой к нервной тканей. Кроме того, большое количество фосфора содержится в костях позвоночных животиых в основном в виде соединений 3Cа3(PO4)2*Са(OH)2 и 3Ca3(PO4)2*CaCO3*H2O. В виде кислотного остатка фосфорной кислоты фосфор входит в состав нуклеиновых кислот — сложных органических полимерных соединений, содержащихся во всех жи­вых организмах. Эти кислоты принимают непосредственное участие в процессах передачи наследственных свойств живой клетки.

Сырьем для получения фосфора и его соединений служат фос­фориты и апатиты. Природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают и печах с помощью электрического тока без доступа воздуха.

Чтобы понять происходящую реакцию, представим фосфит кальция как соединение оксида кальция с фосфорным ангидридом (ЗСаО*P2O5); песок же состоит в основном из диоксида кремния SiO2. При высокой температуре диоксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид и, соединяясь с оксидом кальция, образует легкоплавкий силикат кальция CaSiO3, а фосфорный ангидрид восстанавливается углем до свободного фосфора:

Са3(PO4)2 + 3 SiO2 = 3CaSiO3 + P2O5

P2O5 + 5C = 2P + 5CO

Cкладывая оба уравнения получаем:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5С = 3CaSiO3 + 2P + 5СО

Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой.