12. Физические (агрегатное состояние) и химические свойства высших оксидов элементов 2 периода и 3 периода.

Свойства высших оксидов (т.е. оксидов, в состав которых входит элемент данной группы с высшей степенью окисления) в периодах слева направо постепенно изменяются от основных к кислотным. В группах сверху вниз кислотные свойства высших оксидов постепенно ослабевают. Об этом можно судить по свойствам кислот, соответствующих этим оксидам. Возрастание кислотных свойств высших оксидов соответствующих элементов в периодах слева направо объясняется постепенным возрастанием положительного заряда ионов этих элементов. В главных подгруппах периодической системы химических элементов в направлении сверху вниз кислотные свойства высших оксидов неметаллов уменьшаются.. Общие формулы соединений по группам

I II III IV

RH RH2 RH3 RH4

13. Пероксиды. Кислотные и редокс свойства, получение и применение пероксида водорода. Взаимодействие пероксидов н надпероксидов с углекислым газом.

Пероксид водорода Н2О2. Пероксид (перекись) водорода представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость плот­ностью 1,45 г/cм³. Затвердевающую при -0,48°С. Это очень не­прочное вещество, Способное разлагаться со взрывом на воду и кислород, причем выделяется большое количество теплоты:

2Н2О2 (ж) = 2 Н2О(ж) +О2 +197,5 КДж

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы; в прохладном месте они могут сохраняться довольно долго. Пергидроль — раствор, который поступает в продажу, — содержит 30% Н2О2. В нем, а также в высококонцентрированных растворах пероксида водорода содержатся стабилизирующие добавки.

Разложение пероксида водорода ускоряется катализаторами. Если, например, в раствор пероксида водорода бросить немного диоксида марганца MnO2, то происходит бурная реакция и выделяется кислород. К катализаторам, способствующим разложению пероксида водорода, принадлежат медь, железо, марганец, а также ионы этих металлов. Уже следы этих металлов могут вызвать рас­пад H2О2.

Пероксид водорода образуется в качестве промежуточного про­дукта при горении водорода, но ввиду высокой температуры водородного пламени тотчас же разлагается на воду и кислород. Однако если направить водородное пламя на кусок льда, то в образующейся воде можно обнаружить следы пероксида водорода.

Пероксид водорода получается также при действии атомарного водорода на кислород.

В промышленности пероксид водорода получают в основном электрохимическими методами, например анодным окислением растворов серной кислоты или гидросульфата аммония с последующим гидролизом образующейся при этом пероксодвусерной кислоты Н2S2O3. Происходящие при этом процессы можно изобразить схемой:

2H2SO4 = H2S2O3 + 2H+ + 2eˉ

H2S2O3 + 2H3O = 2H2SO4 + H2O2

В пероксиде водорода атомы водорода ковалентно связаны с атомами кислорода, между которыми также осуществляется простая связь. Строение пероксида водорода можно выразить следую­щей структурной формулой: Н−О−О−Н.

Молекулы H2O2 обладают значительной полярностью, (µ=2,13d), что является следствием их пространственной структуры (рис. 106).

В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода и кислорода полярны (вследствие смещения общих электронов в сторону кислорода). Поэтому в водном растворе под влиянием полярных молекул воды пероксид водорода может отщеплять ионы водорода, т. е. он обладает кислотньми свойствами. Пероксид водорода — очень слабая, двухосновная кислота (К1=2,6*10^(-12)): в водном растворе он распадается, хотя и в незначительной степени на ионы:

Н2О2↔Н+ + HO2ˉ

Диссоциация по второй ступени

HO2ˉ↔H+ + O2^(2-)

практически не протекает. Она подавляется присутcтвием воды вещества, диссоциирующего с образованием ионов водорода в большей степени, чем пероксид водорода. Однако при связывании ионов водорода (например, при введении в раствор щелочи) диссоциация по второй ступени происходит.

С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует непосредственно, образуя соли. Taк, при действии пероксида водорода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бариевой соли пероксида водорода:

Ba(OH)2 + H2O2 = BaO2↓ + 2H2O

Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями. Они состоят из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов О2^(2-).

Степень окисленности кислорода в пероксиде водорода равна -1, т. е. имеет промежуточное значение между степенью окисленности кислорода в воде (—2) и в молекулярном кислороде (0). Поэтому пероксид водорода обладает свойствами как окислителя, так и восстановителя, т. е. проявляет окислительно-восстанови­тельную двойственность. Все же для него более характерны окислительные свойства, так как стандартный потенциал электрохимической системы H2O2 + 2H+ + 2eˉ = 2H2O, в которой Н2О2 выступает как окислитель, равен 1,776В, в то время как стандартный потенциал электрохимической системы О2 + 2Н+ + 2еˉ = Н2О2, в которой пероксид водорода, является восстановителем, равен 0,682 В. Иначе говоря, пероксид водорода может окислять вещества, Е которых не превышает 1,776 В, а восстанавливать только те, Е которых больше 0,682 В. В качестве примеров реакций, в которых H2O2 служит окислителем, можно привести окисление нитрита калия

КNO2 + H2O2 = KNO3 + H2O

и выделение иода из иодида калия

2KI + H2O2 = I2 + 2KOH

Как пример восстановительной способности пероксида водорода укажем на реакции взаимодействия Н2О2 с оксидом серебра(1) Аg2O + H2O2 = 2AgO + H2O + O2↑

а также с раствором перманганата калия в кислей среде:

2КМnО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

Если сложить уравнения, отвечающие восстановлению пероксида водорода и его окислению, то получится уравнение самоокисления-самовосстановления пероксида водорода:

H2O2 + 2H+ + 2eˉ = 2H2O

H2O2 = O2 + 2H+ + 2eˉ

2H2O2 = 2H2O + O2