28. Кремний.

Кремний - второй элемент в IV группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Он находится прямо под углеродом и, следовательно, имеет сходные с ним свойства. На внешнем электронном слое у него четыре электрона, из которых в обычном состоянии два не спаренных. У кремния существуют соответствующие этому состоянию двухвалентные соединения, например SiO. Но гораздо более естественным при обычных температурах для кремния является четырехвалентное состояние, при котором один из электронов «перепрыгивает» с s-подуровня на p-подуровень (рис.2).

Внешний электронный слой у кремния находится дальше от ядра, чем у углерода, сила притяжения валентных электронов к нему меньше, поэтому свойства кремния ближе к металлическим. Кристаллический кремний обладает металлическим блеском, является полупроводником. Последнее его свойство объясняется малой прочностью ковалентных связей, существующих между атомами кремния. Они начинают разрушаться уже при комнатной температуре. При дальнейшем ее повышении высвобождается большое количество свободных электронов. Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и правильный кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота и абсолютный нуль недостижимы, поэтому мы обладаем хорошим полупроводником.

В природе существует три изотопа кремния с массовыми числами 28, 29 и 30. Преобладает (92,27%) легкий изотоп - кремний-28. Известны также несколько радиоактивных изотопов.

Кремний - активный элемент. В природе он не встречается в свободном виде, и большинство его соединений очень устойчивы. Несмотря на распространенность кремния в природе, открыт он был сравнительно поздно. В 1825г. выдающийся шведский химик и минералог Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый кремний. Это был аморфный серый порошок. Для этого он восстановил калием газообразный тетрафторид кремния SiF4. Новый элемент был назван силицием (от латинского silex - камень). Русское название появилось спустя девять лет и сохранилось до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропные модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что и у алмаза.

Технически чистый кремний (95-98%) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется также способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Такой кремний используют в металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующую добавку, повышающую прочность и коррозийную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. В сплавы его добавляют в небольших количествах: избыток кремния приводит к хрупкости.

Один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния был разработан во второй половине XIX века русским химиком Н.Н. Бекетовым и был одним из первых способов получения кремния в промышленности. Он основан на реакции между парами цинка и тетрахлорида кремния. Для реакции берут высокочистые реагенты и проводят ее при 950°С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементарный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень отчистки - зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl3 или четыреххлористого кремния SiCl4 и термическое разложения моносилана, гидрида кремния SiH4 или тетраиодида SiI4. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.

Соединения кремния

Кремний дает два типа оксидов - оксид кремния (IV) и оксид кремния (II). Оксид кремния (IV) наиболее прочный, не разлагается при высоких температурах и выше 223°С переходит в парообразное состояние. Не восстанавливает его и водород. Более того: сам кремний иногда применяется в качестве восстановителя, например при получении молибдена:

2MoO3+3Si = 3SiO2+2Mo

Поскольку при окислении кремния выделяется громадное количество теплоты, оксид кремния (IV) и молибден получаются в расплавленном состоянии.

В оксиде кремния (IV) молекул нет, так как за счет химической вязи Si--О--Si образуется своеобразный пространственный каркас. Таким образом, кусок кварца представляет как бы одну гигантскую молекулу. Кварц представляет собой неорганический полимер, и его формула (SiO2)n.

Чистый оксид кремния (IV) находится в природе в виде горного хрусталя, кристаллы которого достигают иногда больших размеров. Самый крупный кристалл, найденный в Казахстане, весил 70 т.

В больших количествах в промышленности готовят силикагель - частично гидратированный оксид кремния (IV). Для его получения на раствор жидкого стекла действуют соляной кислотой:

Na2SiO3+2HCl = 2NaCl nH2SiO3

Выпавшую в осадок метакремниевую кислоту отмывают от хлорида натрия водой и высушивают при 170 -180 °С. При этом образуется аморфный оксид кремния, содержащий небольшое количество химически связанной воды. Поэтому силикагелю придают условную формулу SiO2 nH2O. Высушенный силикагель может адсорбировать значительное количество паров воды, его применяют для осушки газов.

Широко применяется оксид кремния (IV) в промышленности и при научных исследованиях. В виде кварцевого песка его используют в стекольной промышленности; SiO2 - главный компонент силикатных стекол. Кварцевый песок - важнейший строительный материал. Кварцевый песок идет в больших количествах для изготовления одного из лучших огнеупоров - динаса. Его получают спеканием кварцевого песка, к которому добавлено 2-2,5% извести. Динас размягчается только при 1700°С, он служит для выкладки мартеновских печей и различных печей для получения цветных металлов.

Плавленый кварц (SiO2)n дает кварцевое стекло, обладающее интересным свойством: оно имеет самый низкий температурный коэффициент расширения, т. е. при нагревании кварцевое стекло практически не расширяется. Поэтому при резком нагревании или охлаждении посуда из кварцевого стекла не растрескивается. Применяют кварцевую посуду в химических лабораториях. Ее широкому распространению мешает большая хрупкость и значительные трудности в изготовлении (очень высокая температура плавления кварца).

Кремний образует кислотные, амфотерные и основные гидроксиды. Все они нерастворимы в воде. Оксид кремния (IV) и оксиды его аналогов с водой практически не реагируют, поэтому получить кислоты этим способом нельзя.

Силикаты - тугоплавкие и пассивные вещества. Большинство их нерастворимо в воде. Они существуют в газообразном, жидком и твердом виде, а также образуют высокодисперсные, или коллоидные, системы с размером частиц силикатов от 10 - 6 до 10 - 9 м. Коллоидные системы похожи на растворы, но в отличии от них имеют поверхность раздела между частицами силикатов дисперсионной средой, т. е. средой в которой растворено вещество. Примерами коллоидных систем являются халцедоны и опалы. Спектр состава силикатов чрезвычайно широк (алюмосиликаты, гидросиликаты и др.)

Для силикатных минералов нет систематических названий, поэтому названия отражают их внешний вид и свойства. Плагиоклаз в переводе с древнегреческого «косо раскалывающийся», пироксен - «тугоплавкий». Названия также даются по именам людей, открывших эти минералы.

В разное время представления о строении силикатов были разными. Первой научной теорией была поликремниевая. Она играла важную роль в середине XIX в. - 1920-х гг. Согласно этой теории силикаты есть соли кремниевых кислот. Все кремниевые кислоты можно задать формулой n SiO2 m H2O. Примерами служат метакремниевая кислотаH2SiO3 (n=1, m=1), ортокремниевая кислота H4SiO4 (n=1, m=2), дикремниевая кислота H2Si2O5 (n=2 m=1), пирокремниевая кислота H6Si2O7 (n=2, m=2). Соответствующие названия силикаты носят и сейчас, хотя поликремниевая теория уже не пользуется популярностью.

Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит Na Al[Si2O6] и лейцит K Al[Si2O6]. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.

Еще Д.И. Менделеев отмечал недостатки этой теории. Он предполагал изоморфизм в кристаллах силикатов, т.е. способность атомов замещать друг друга в кристаллических структурах. Причем это могут быть атомы не только одного типа, но и разных. Так, он проявляется в кристаллах алюмосиликатов, хотя алюминий и кремний - разные по типу атомы. Д.И. Менделеев называл подобные кристаллы «неопределенными соединениями», схожими со сплавами, но это сплавы не простых веществ, а близких оксидов. Полимерные соли кремния существуют не из-за существования полимерных кислот, а из-за полимеризации соединений кремния. Исследования Д.И. Менделеева сыграли важную роль в формировании взглядов на эту проблему.

В 1925-1931гг. У.Л. Брегг исследовал кристаллы алюмосиликатов, в том числе и с помощью рентгена. Он предложил структурную классификацию силикатов. По его мнению, силикаты представляли собой полимерные структуры, состоящие из тетраэдров - оксидов кремния, атомов заместивших его. Соединяются они с помощью атомов кислорода, ставших «общими» для двух тетраэдров. Такие атомы кислорода называются мостиковыми, а те, что не участвуют в образовании таких связей - не мостиковыми. Таким образом, создаются связи Si -- O -- Si или Si -- O - Al. Многообразие силикатов объясняется различными способами соединения этих тетраэдров.

Брегг предлагал классифицировать силикаты по типам кремнекислородных радикалов:

29-30. Алюминий

1.Общая характеристика алюминия

Природный алюминий состоит из одного нуклида 27Al. Конфигурация внешнего электронного слоя 3s2p1. Практически во всех соединениях степень окисления алюминия +3 (валентность III).

Радиус нейтрального атома алюминия 0,143 нм, радиус иона Al3+ 0,057 нм. Энергии последовательной ионизации нейтрального атома алюминия равны, соответственно, 5,984, 18,828, 28,44 и 120 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность алюминия 1,5.

Простое вещество алюминий -- мягкий легкий серебристо-белый металл.

2.Свойства

Алюминий -- типичный металл, кристаллическая решетка кубическая гранецентрированная, параметр а = 0,40403 нм. Температура плавления чистого металла 660°C, температура кипения около 2450°C, плотность 2,6989 г/см3. Температурный коэффициент линейного расширения алюминия около 2,5·10-5 К-1 Стандартный электродный потенциал Al3+/Al -- 1,663В.

Химически алюминий -- довольно активный металл. На воздухе его поверхность мгновенно покрывается плотной пленкой оксида Al2О3, которая препятствует дальнейшему доступу кислорода (O) к металлу и приводит к прекращению реакции, что обусловливает высокие антикоррозионные свойства алюминия. Защитная поверхностная пленка на алюминии образуется также, если его поместить в концентрированную азотную кислоту.

С остальными кислотами алюминий активно реагирует:

6НСl + 2Al = 2AlCl3 + 3H2,

3Н2SO4 + 2Al = Al2(SO4)3 + 3H2.

Алюминий реагирует с растворами щелочей. Сначала растворяется защитная оксидная пленка:

Al2О3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4].

Затем протекают реакции:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2,

NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4],

или суммарно:

2Al + 6H2O + 2NaOH = Na[Al(OH)4] + 3Н2,

и в результате образуются алюминаты: Na[Al(OH)4] -- алюминат натрия (Na) (тетрагидроксоалюминат натрия), К[Al(OH)4] -- алюминат калия (K) (терагидроксоалюминат калия) или др. Так как для атома алюминия в этих соединениях характерно координационное число 6, а не 4, то действительные формулы указанных тетрагидроксосоединений следующие:

Na[Al(OH)4(Н2О)2] и К[Al(OH)4(Н2О)2].

При нагревании алюминий реагирует с галогенами:

2Al + 3Cl2 = 2AlCl3,

2Al + 3 Br2 = 2AlBr3.

Интересно, что реакция между порошками алюминия и иода (I) начинается при комнатной температуре, если в исходную смесь добавить несколько капель воды, которая в данном случае играет роль катализатора:

2Al + 3I2 = 2AlI3.

Взаимодействие алюминия с серой (S) при нагревании приводит к образованию сульфида алюминия:

2Al + 3S = Al2S3,

который легко разлагается водой:

Al2S3 + 6Н2О = 2Al(ОН)3 + 3Н2S.

С водородом (H) алюминий непосредственно не взаимодействует, однако косвенными путями, например, с использованием алюминийорганических соединений, можно синтезировать твердый полимерный гидрид алюминия (AlН3)х -- сильнейший восстановитель.

В виде порошка алюминий можно сжечь на воздухе, причем образуется белый тугоплавкий порошок оксида алюминия Al2О3.

Высокая прочность связи в Al2О3 обусловливает большую теплоту его образования из простых веществ и способность алюминия восстанавливать многие металлы из их оксидов, например:

3Fe3O4 + 8Al = 4Al2O3 + 9Fe и даже

3СаО + 2Al = Al2О3 + 3Са.

Такой способ получения металлов называют алюминотермией.

Амфотерному оксиду Al2О3 соответствует амфотерный гидроксид -- аморфное полимерное соединение, не имеющее постоянного состава. Состав гидроксида алюминия может быть передан формулой xAl2O3·yH2O, при изучении химии в школе формулу гидроксида алюминия чаще всего указывают как Аl(OH)3.

В лаборатории гидроксид алюминия можно получить в виде студенистого осадка обменными реакциями:

Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4,

или за счет добавления соды к раствору соли алюминия:

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2,

а также добавлением раствора аммиака к раствору соли алюминия:

AlCl3 + 3NH3·H2O = Al(OH)3 + 3H2O + 3NH4Cl.

Название и история открытия: латинское aluminium происходит от латинского же alumen, означающего квасцы (сульфат алюминия и калия (K) KAl(SO4)2·12H2O), которые издавна использовались при выделке кож и как вяжущее средство. Из-за высокой химической активности открытие и выделение чистого алюминия растянулось почти на 100 лет. Вывод о том, что из квасцов может быть получена «земля» (тугоплавкое вещество, по-современному -- оксид алюминия) сделал еще в 1754 немецкий химик А. Маргграф. Позднее оказалось, что такая же «земля» может быть выделена из глины, и ее стали называть глиноземом. Получить металлический алюминий смог только в 1825 датский физик Х. К. Эрстед. Он обработал амальгамой калия (сплавом калия (K) со ртутью (Hg)) хлорид алюминия AlCl3, который можно было получить из глинозема, и после отгонки ртути (Hg) выделил серый порошок алюминия.

Только через четверть века этот способ удалось немного модернизировать. Французский химик А. Э. Сент-Клер Девиль в 1854 году предложил использовать для получения алюминия металлический натрий (Na), и получил первые слитки нового металла. Стоимость алюминия была тогда очень высока, и из него изготовляли ювелирные украшения.

Промышленный способ производства алюминия путем электролиза расплава сложных смесей, включающих оксид, фторид алюминия и другие вещества, независимо друг от друга разработали в 1886 году П. Эру (Франция) и Ч. Холл (США). Производство алюминия связано с высоким расходом электроэнергии, поэтому в больших масштабах оно было реализовано только в 20-ом веке. В Советском Союзе первый промышленный алюминий был получен 14 мая 1932 года на Волховском алюминиевом комбинате, построенном рядом с Волховской гидроэлектростанцией.

3.Нахождение в природе

По распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов и третье место среди всех элементов (после кислорода (O) и кремния (Si)), на его долю приходится около 8,8% массы земной коры. Алюминий входит в огромное число минералов, главным образом, алюмосиликатов, и горных пород. Соединения алюминия содержат граниты, базальты, глины, полевые шпаты и др. Но вот парадокс: при огромном числе минералов и пород, содержащих алюминий, месторождения бокситов -- главного сырья при промышленном получении алюминия, довольно редки. В России месторождения бокситов имеются в Сибири и на Урале. Промышленное значение имеют также алуниты и нефелины. В качестве микроэлемента алюминий присутствует в тканях растений и животных. Существуют организмы-концентраторы, накапливающие алюминий в своих органах, -- некоторые плауны, моллюски.

4.Получение

Промышленное получение: при промышленном производстве бокситы сначала подвергают химической переработке, удаляя из них примеси оксидов кремния (Si), железа (Fe) и других элементов. В результате такой переработки получают чистый оксид алюминия Al2O3 -- основное сырье при производстве металла электролизом. Однако из-за того, что температура плавления Al2O3 очень высока (более 2000°C), использовать его расплав для электролиза не удается.

Выход ученые и инженеры нашли в следующем. В электролизной ванне сначала расплавляют криолит Na3AlF6 (температура расплава немного ниже 1000°C). Криолит можно получить, например, при переработке нефелинов Кольского полуострова. Далее в этот расплав добавляют немного Al2О3 (до 10% по массе) и некоторые другие вещества, улучающие условия проведения последующего процесса. При электролизе этого расплава происходит разложение оксида алюминия, криолит остается в расплаве, а на катоде образуется расплавленный алюминий:

2Al2О3 = 4Al + 3О2.

Так как анодом при электролизе служит графит, то выделяющийся на аноде кислород (O) реагирует с графитом и образуется углекислый газ СО2.

При электролизе получают металл с содержанием алюминия около 99,7%. В технике применяют и значительно более чистый алюминий, в котором содержание этого элемента достигает 99,999% и более.

5.Применение

По масштабам применения алюминий и его сплавы занимают второе место после железа (Fe)и его сплавов. Широкое применение алюминия в различных областях техники и быта связано с совокупностью его физических, механических и химических свойств: малой плотностью, коррозионной стойкостью в атмосферном воздухе, высокой тепло- и электропроводностью, пластичностью и сравнительно высокой прочностью. Алюминий легко обрабатывается различными способами -- ковкой, штамповкой, прокаткой и др. Чистый алюминий применяют для изготовления проволоки (электропроводность алюминия составляет 65,5% от электропроводности меди, но алюминий более чем в три раза легче меди, поэтому алюминий часто заменяет медь в электротехнике) и фольги, используемой как упаковочный материал. Основная же часть выплавляемого алюминия расходуется на получение различных сплавов. Сплавы алюминия отличаются малой плотностью, повышенной (по сравнению с чистым алюминием) коррозионной стойкостью и высокими технологическими свойствами: высокой тепло- и электропроводностью, жаропрочностью, прочностью и пластичностью. На поверхности сплавов алюминия легко наносятся защитные и декоративные покрытия.

Разнообразие свойств алюминиевых сплавов обусловлено введением в алюминий различных добавок, образующих с ним твердые растворы или интерметаллические соединения. Основную массу алюминия используют для получения легких сплавов -- дуралюмина (94% -- алюминий, 4% медь (Cu), по 0,5% магний (Mg), марганец (Mn), железо (Fe) и кремний (Si)), силумина (85-90% -- алюминий, 10-14% кремний (Si), 0,1% натрий (Na)) и др. В металлургии алюминий используется не только как основа для сплавов, но и как одна из широко применяемых легирующих добавок в сплавах на основе меди (Cu), магния (Mg),железа (Fe), >никеля (Ni) и др.

Сплавы алюминия находят широкое применение в быту, в строительстве и архитектуре, в автомобилестроении, в судостроении, авиационной и космической технике. В частности, из алюминиевого сплава был изготовлен первый искусственный спутник Земли. Сплав алюминия и циркония (Zr) -- циркалой -- широко применяют в ядерном реакторостроении. Алюминий применяют в производстве взрывчатых веществ.

Особо следует отметить окрашенные пленки из оксида алюминия на поверхности металлического алюминия, получаемые электрохимическим путем. Покрытый такими пленками металлический алюминий называют анодированным алюминием. Из анодированного алюминия, по внешнему виду напоминающему золото (Au), изготовляют различную бижутерию.

При обращении с алюминием в быту нужно иметь в виду, что нагревать и хранить в алюминиевой посуде можно только нейтральные (по кислотности) жидкости (например, кипятить воду). Если, например, в алюминиевой посуде варить кислые щи, то алюминий переходит в пищу и она приобретает неприятный «металлический» привкус. Поскольку в быту оксидную пленку очень легко повредить, то использование алюминиевой посуды все-таки нежелательно.

6.Биологическая роль

В организм человека алюминий ежедневно поступает с пищей (около 2-3 мг), но его биологическая роль не установлена. В среднем в организме человека (70 кг) в костях, мышцах содержится около 60 мг алюминия.