4.23,28Обратимые электроды первого и второго рода.

Измерение электродных потенциалов

Все электроды можно классифицировать по 2 признакам:

1) по устройству:

Электроды I рода (обратимые относительно катиона или аниона) – это металлы, опущенные в растворы своих солей. Потенциал их зависит от концентрации катионов. К ним относятся медный, цинковый, хлорный и др.

Zn|ZnSO₄

Cu|CuSO₄

Ag|AgNO₃

Электроды II рода (обратимые относительно катиона и аниона) – представляют собой металл, покрытый малорастворимой солью, опущенный в раствор хорошорастворимой соли с тем же анионом. Их потенциал зависит от концентрации как катиона, так и аниона.

Ag|AgCl,KCl (хлорсеребряный)

HgHg₂Cl₂,KCl (каломельный электрод)

Окислительно-восстановительные электроды (не обмениваются с растворами ни катионов, ни анионов, а только обеспечивают подвод и отвод электронов для ОВР протекающей в растворе) – представляет собой пластинку из инертного металла (Рt или Аu), опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму какого-то металла.

Pt|FeCl_2, FeCl₃

E_О/К= E^o_О/К + 0,059/n * lg a_окисл/а_{восстанов.}

2) по назначению:

- электроды сравнения (это электроды, потенциал которых постоянен, и они могут быть использованы для определения потенциалов других электродов или для измерения рН)

- индикаторные электроды (это электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода в растворе, т.е. от рН)

Измерение электродных потенциалов выражается уравнением Нернста:

φ = φ^o + RT/nF * In a_меn+ = φ^o + 0,059/n * lg a_меn+

φ^o – стандартный электродный потенциал

n – валентность ионов данного металла

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

4.24

Электроды сравнения – электроды, имеющие устойчивый потенциал и используемые для определения потенциалов других электродов.

К ним относят:

1) Водородный электрод представляет собой сосуд, в который опущена платиновая пластинка и налив раствор, содержащий ионы водорода и пропускается газообразный водород.

Pt|H₂, H⁺

Процессы:

H₂ - 2e → 2H⁺ (oкисление)

2H⁺ + 2e → H_{2 (}восстановление)

Е_{Pt|H2, H+} = Е^o_{Pt|H2, H+} + 0,059/2 * lg a²_H+/P_H2

Е^o_{Pt|H2, H+} = 0

P_H2 = 1атм

lg a² = 2 lg a

Е_{Pt|H2, H+} = 0,059 lg a_H+

Если a_H+=1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0. В этом случае водород выполняет функцию электрода сравнения и он является стандартным водородным электродом.

Если a_H+≠1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0,059 lg a_H+ = - 0,059pH. В этом случае водородный электрод будет являться индикаторным электродом.

2) хлор-серебрянный электрод представляет собой стеклянную трубу, в которую помещается серебряная проволокаЮ покрытая малорастворимой солью AgCl и наливается раствор KCl.

Ag|AgCl, KCl

Процессы:

Ag^o-1e + Cl → AgCl (окисление)

AgCl + 1e → Ag^o + Cl^-

E_{Ag|AgCl, KCl}=E^o_{Ag|AgCl, KCl} – 0,059 lg a_Cl-

KCl – насыщенный

Е_{Ag|AgCl, KCl}=0,222В

3) каломельный электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится тщательно очищенная ртуть, покрытая слоем пасты, полученной растиранием металлической ртути Hg с каломелью Hg2Cl2 и раствором KСl. Сверху наливается раствор КСl известной концентрации. Ртуть контактирует с платиновой проволочкой в стеклянном чехле. Каломель, незначительно растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов 2Hg2+ и 2Сl-:

Hg|Hg₂Cl₂,KCl

На границе раздела металл — раствор каломельного электрода протекает электродная реакция Hg₂Cl₂+2е =2Hg+2Сl^-

4.25

Индикаторные электроды – электроды, потенциал которых зависит от pH.

К ним относятся:

1) Водородный – Pt пластинка опускается в сосуд, в который наливается р-р HCl и пропускается H2

Pt|H2,H+

Окисление: H2-2e->2H+

Восстановление: 2H++2e->H2

«фи»вод=«фи⁰»+0,059/2*lg(a(H)в квадрате/p(H2)

p – давление = 1атм

a(H) не равна 1 => «фи»вод=-0,059pH

2) Хингидронный - Pt пластинка опускается в исследуемый раствор, содержащий ионы H+, в этот раствор добавляется хингидрон, который состоит из смеси хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2

Pt|C6H4O2,C6H4(OH)2,H+

Окисление: C6H4(OH)2-2e-> C6H4O2+2H+

Восстановление C6H4O2+2e+2H+-> C6H4(OH)2

«фи»х.г.= «фи⁰»х.г.+0,059*lga(H+)=«фи⁰»х.г.-0,059pH

«фи⁰»х.г.=0,7В

Недостаток: Можно работать при pH<8

3) Стеклянный - трубочка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Внутри идёт серебряная проволока, которая покрыта AgCl + HCl в р-ре

Ag|AgCl,HCl|стекло|исследуемый р-р

В стеклянном электроде идёт процесс обмена H+ между стеклом и исследуемым раствором.

pH можно измерять 0-14

4.26

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ МЕТОД

ЭДС гальванического элемента измеряют компенсационным методом.

Компенсационный метод позволяет проводить измерение ЭДС в момент отсутствия тока в цепи. Из рис. 4.2 видно, что токи от аккумулятора и исследуемого (или нормального) элементов имеют противоположное направление. Для измерения ЭДС переключа­тель (5) замыкают на нормальный элемент (6) и передвигают подвижной контакт (2) так, чтобы гальванометр (3) показывал отсутствие тока в боковой цепи (положение В_н). При этом ЭДС нормального элемента компенсируется падением напряжения от аккумулятора на участке реохорда АВ_Н. Затем переключатель (5) замыкают на исследуемый элемент (4) и подвижным контактом (2) добиваются отсутствия тока в цепи (положение В_х). В этом случае ЭДС исследуемого элемента рассчитывают по формуле:

Ex=E⁰*(AB_x/AB_н), где E⁰ – ЭДС нормального элемента Вестона (E⁰=1,0183B при 293К)

4.27

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ:

1. Электродный

2. Диффузионный

ЭЛЕКТРОДНЫЙ возникает:

Возьмём Zn пластинку и опустим в р-р её соли ZnSO4.

Диполи H2O извлекают из кристаллической решётки Zn-пластинки катионы Zn2+, которые накапливаются с внешней стороны пластинки.

На границе Me-р-р образуется двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала – электродный потенциал.

ДИФФУЗИОННЫЙ образуется на границе двух растворов.

Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

ЗНАЧЕНИЕ:

Биологическое окисление основывается на переносе атомов H от окисляемого вещества к кислороду (электроны при этом присоединяются в конечном счёте к атому O, а ионы H+ образуют с атомами O воду).

Пример: Дыхательная цепь митохондрий