30. Поступательное, колебательное и вращательное движения молекул. По-лосатые спектры молекул. Колебательное и вращательное квантовые числа. Прави-ла отбора. Комбинационное рассеяние света.

П ОЛОСАТЫЕ СПЕКТРЫ - оптич. спектры молекул и кристаллов. Возникают при электронных переходах в молекулах или межзонных переходах в кристаллах. П. с. состоят из широких спектральных полос, положение к-рых характерно для данного вещества. В спектрах простых молекул электронные полосы распадаются на более или менее узкие колебат. полосы и вращат. линии. Полосы сложных молекул чаще сплошные, лишены дискретной структуры (рис.). Полосы могут уши ряться при разл. воздействиях на вещество (напр., доплеровское уширение при росте темп-ры). Исследования П. с. молекул и кристаллов позволяют получать информацию об их строении.

Спектры родамина С в глицерине: 1 - длинноволновая интенсивная полоса поглощения; 2-4 - полосы поглощения; 5 – полоса люминесценции; - частота чисто электронного поглощения.

Колебательное и вращательное квантовые числа.

Изменение энергии в молекулах происходит в основном, как и в атоме за счёт изменения электронной конфигурации, образования периферич-й части молекул. Однако, при данной электронной конфигурации ядро в молекуле может колебаться относительно положения равновесия и молекула может вращаться как целое. Этим двум видам движения соответствует колебательная Eυ и вращательная Eвр энергии, которых не может быть у отдельного атома. Эти 2 вида энергии также квантуются. Eυ=(ħw/2)*(υ+1), где υ=0, 1, 2, … - колебательное квантовое число. Eвр=(ħ(с.2)/2I)*(I+1)*J, где I=0, 1, …-момент инерции молекул. J- вращательное квантовое число. Таким образом, энергия молекулы будет складываться из 3-х частей: E= Ee +Eυ +Eвр. Всегда: Ee >Eυ >Eвр. По порядку величины этих энергий можно оценить так: Ee :Eυ :Eвр=1:√me/M`: me/M. me-масса электрона; M-масса молекулы. Переходы только м\у электронными уровнями обуславливают электронными спектрами молекулы, кот-е наблюдаются в видимой и ультрофиолетовой областях спектра. Переходы только м\у колебательными уровнями обуславливают колебательные спектры молекулы, кот-е наблюдаются в инфракрасной области спектра. Переходы только м\у вращательными уровнями обуславливают вращательные спектры молекулы, кот-е наблюдаются в дальней инфракрасной области спектра и микроволновом диапазоне спектра. В общем случае частота излучённого или поглощённого фотона может быть определена по формуле: ▲E=hν,

ν=▲E/h=(▲Ee/h)+(▲Eυ /h)+(▲Eвр/h). Всегда для любой молекулы:

▲Ee >>▲Eυ >>▲Eвр.

Правила отбора – правила, которые на основе законов сохранения квантовых чисел устанавливают допустимые процессы с участием микросистем (молекул, атомов, ядер, элементарных частиц). Любая микросистема характеризуется определённым набором квантовых чисел. В изолированном состоянии эти квантовые числа у микросистемы остаются неизменными, поскольку являются проявлением соответствующих законов сохранения. Так электрический заряд или полный угловой момент (момент количества движения) изолированной системы не изменяются, так как существуют законы сохранения электрического заряда и углового момента. Рассмотрим примеры.

Пусть атом находится в одном из своих дискретных состояний с энергией Е₁ и угловым моментом J₁ = 1 (в единицах ). В атоме есть другое состояние с энергией Е₂ < Е₁ и J₂ = 0. Атом может перейти из состояния 1 в состояние 2, испустив фотон с энергией Е_ф = Е₁ – Е₂ (отдачей атома пренебрегаем). Каков будет угловой момент фотона J_ф? Полный угловой момент с учётом того, что это вектор должен сохраняться, т.е. ₁ = ₂ + _ф или = + _ф. Откуда J_ф = 1. Фотон с таким угловым моментом называют дипольным. Таким образом, правила отбора допускают излучение в рассмотренном процессе лишь дипольного фотона. Другой пример относится к нуклонам – протону и нейтрону. В свободном состоянии протон стабилен, а нейтрон распадается: n p + e^- + _e, где e^- - электрон, а _e - электронное антинейтрино и только этот сценарий распада допустим правилами отбора.

	n		p	+ e- +	e
B	1	=	1	+0	+0
Q	0	=	1	-1	+0
Le	0	=	0	+1	-1

Нейтрон и протон – барионы и наделены барионным числом В = + 1. e^- и _e - лептоны и наделены лептонным числом L_е (+ 1 для e^- и –1 для _e). Барионное и лептонное числа сохраняются. Кроме того, масса нейтрона больше суммарной массы конечных частиц. Вышеприведённый распад нейтрона – единственный его распад, допустимый законом сохранения энергии и правилами отбора, требующими сохранения электрического заряда, барионного и лептонного квантовых чисел. Правила отбора отражают свойства симметрии сильного, слабого и электромагнитного взаимодействий. В слабом взаимодействии под действием заряженного тока либо изменяются на единицу странность s, очарование c, bottom b и top t

Δs = ±1, Δ = ±1, Δ = ±1, Δ = ±1,

либо не изменяются, если ни в начальном, ни в конечном состояниях не присутствуют s, c, b, t-кварки. Слабое взаимодействие под действием нейтрального тока не изменяет типы кварков. Изотопическая инвариантность нарушается в слабых и электромагнитных взаимодействиях.

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА - рассеяние света в газах, жидкостях и кристаллах, сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличив от рэлеевского рассеяния света, при К. р. с. в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появляющихся линий (наз. комбинационными линиями или спутниками) определяется молекулярным строением вещества.

Общие закономерности. Спектры К. р. с. получают с помощью спец. оптич. установки, в к-рой интенсивный пучок света концентрируют на изучаемом объекте (рис. 1). В качестве источника света до 60-х гг. чаще всего применялись ртутные лампы, затем их вытеснили лазеры. Рассеянный свет наблюдается под углом рассеяния (обычно =90°) к направлению падающего луча. Спектры К. р. с. регистрируются фотографич. или фотоэлектрич. методом.

Рис. 1. Схема наблюдения комбинационного рассеяния света: Л - источник света (лазер); К - кювета с рассеивающим веществом или кристалл; N - призма Николя; Е - электрический вектор возбуждающей световой волны; Р- индуцированный дипольный момент.

При К. р. с. изменение частоты первичного излучения сопровождается переходом рассеивающих молекул на др. колебат. или вращат. уровни - т. н. колебат. и вращат. К. р. с. (К. р. с. с изменением электронного состояния молекул наблюдалось лишь в небольшом числе случаев). К. р. с. можно рассматривать как процесс, состоящий из двух связанных актов,- поглощения кванта первичного света частоты и испускания кванта частоты , однако в отличие от люминесценции при К. р. с. система под действием кванта с энергией не переходит в возбуждённое электронное состояние даже на очень короткое время, поэтому энергия первичного кванта может быть значительно меньше энергии кванта, способного перевести молекулу из осн. электронного состояния в возбуждённое электронное состояние . В процессе К. р. с. квант света воздействует на электронную систему молекулы, передавая ей (или принимая от неё) часть энергии, причём молекула переходит в другое колебат. состояние, а рассеянный ею квант имеет изменённую энергию