16. Сложение моментов импульса в квантовой механике. Спин электрона. Спин-орбитальное взаимодействие и тонкая структура спектральных линий.

1. Состояния атома, состоящего из N электронов, описываются волновой функцией . Эта функция удовлетворяет уравнению Шредингера с оператором Гамильтона

Здесь – энергия взаимодействия i – го электрона с ядром, находящегося на расстоянии – – энергия электростатического взаимодействия между электронами. Энергия взаимодей­ствия между электронами гораздо слабее взаимодействия каждого электрона с ядром, поэтому в нулевом приближении электростатическим взаимодействием между электронами можно пренеб­речь. Тогда все электроны можно считать независимыми, так что каждый из них описывается сохраняющимся орбитальным моментом . Это значит, что сохраняется со временем длина каждого вектора и его проекция на ось Z. Полный (суммарный) вектор орбитального момента импульса также является сохраняющейся величиной:

25125\* MERGEFORMAT (.)

Наличие кулоновского взаимодействия между электронами приводит к тому, что векторы , не сохраняются, но полный момент орбиталь­ного движения является сохраняющейся величиной, т.к. система изоли­рована. Это значит, что оператор полного орбитального момента им­пульса коммутирует с оператором Гамильтона. В этом случае не изме­няется длина каждого вектора , которая определяется орбиталь­ным квантовым числом l_i :

Сохранение длин векторов означает, что каждый из них прецессирует вокруг направления вектора . Сам же вектор полного орбиталь­ного момента импульса характеризуется длиной, которая определяется квантовым числом L:

26126\* MERGEFORMAT (.)

а также проекцией на ось Z:

27127\* MERGEFORMAT (.)

Здесь m_L - магнитное квантовое число, пробегающее 2L+1 значение:

m_L = L, L-1,…-(L-1), -L 28128\* MERGEFORMAT (.)

Отметим, что поскольку энергия взаимодействия электронов с ядром и друг с другом имеют разные знаки, то учет кулоновского взаимодейст­вия между электронами приводит к сдвигу уровней энергии "вверх", т.е. к уменьшению энергии по абсолютной величине.

Далее рассмотрим систему двух электронов, состояния которых характеризуется квантовыми числами l₁, m₁ и l₂ , m₂. При заданных числах l₁,l₂ числа m₁,m₂ пробегают по 2l₁+1 и 2l₂+1 значений, соответственно, т.е. имеется всего (2l₁+1)(2l₂+1) различных состояний. Эти состояния описываются волновыми функциями При учете слабого кулоновского взаимодействия между электронами их состояния описываются волновыми функциями Естественно, что этих состояний при заданных числах l₁,l₂ по - прежнему должно быть (2l₁+1)(2l₂+1), т.е. столько пар значений может пробегать пара чисел L,m_L. Определим эти значения. По определению оператор полного орбитального момента импульса равен . Отсюда . Следовательно, m_L= m₁ + m₂. Это равенство определяет также соотношение между наибольшими значениями магнитных квантовых чисел . Так как максимальное значение магнитного квантового числа равно соот­ветствующему орбитальному квантовому числу, то получаем, что . Вспомним далее, что квантовые числа m₁,m₂ изменяются на единицу, так что и число m_L может изменяться на единицу. Так как l₁+ l₂ это максимальное значение числа m_L, то следующее его значение должно быть m_L= l₁ + l₂ - 1. Такому значению числа m_L отвечает два состояния: либо m₁= l₁, m₂= l₂ – 1, либо m₁= l₁ - 1, m₂= l₂.

Отсюда следует, что эти два состояния характеризуются числами L= l₁ + l₂ (при этом m_L= L - 1) и L= l₁ + l₂ - 1 (при этом m_L= L). При уменьшении значения m_L еще на единицу имеем три состояния:

m₁= l₁, m₂= l₂ - 2; m₁= l₁ - 1 и m₂= l₂ - 1; m₁= l₁ - 2 , m₂= l₂ .

Это значит, что число L может принимать значения L= l₁ + l₂ , l₁ + l₂ – 1, l₁ + l₂ - 2. Эти рассуждения можно продолжить и придти к выводу, что минимальное значение числа L_min = l₁ + l₂ (при l₁ > l₂). Таким образом, при заданных числах l₁,l₂ число L пробегает значения:

L= l₁ + l₂ , l₁ + l₂ – 1, …, |l₁ - l₂|. 29129\* MERGEFORMAT (.)

Этих значений всего 2l₂ + 1 (при l₁ > l₂) или 2l₁ + 1 (при l₂ > l₁). Нетрудно убедиться, что полное число состояний, отвечающих данным числам l₁ , l₂ , равно (2l₁+1)(2l₂+1):

Формула 129 определяет правило сложения моментов. Это правило было найдено еще до построения квантовой механики. Если нужно сложить три и более моментов импульса, то можно пользоваться правилом 129 с помощью его повторного применения. Это правило является универсаль­ным. Оно не зависит от природы момента импульса. Например, сложение орбитального и спинового моментов является частным случаем правила 129.

Определим четность состояний многоэлектронного атома. Четность состояний одноэлектронного атома опреде­ляется орбитальным квантовым числом как (-1)^l . Так как взаимодействие электронов друг с другом является достаточно слабым, то их можно счи­тать независимыми. Тогда волновая функция системы электронов в цен­трально-симметричном поле ядра разбивается на произведение волновых функций отдельных электронов. Это значит, что четность состояний всей системы равна произведению .

2.Учтем теперь спин электронов. В этом случае каждый из элект- ронов обладает своим орбитальным моментом и спиновым моментом . Тогда потенциальная энергия системы электронов складывается не только из энергии взаимодействия каждого из электронов с ядром и друг с другом, но также из спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. Последние взаимодействия связывают с соответствующими токами. Одновременный учет всех типов взаимодействий практически невозможен. Из экспериментальных данных следует, что часто электростатическое взаимодействие между электронами гораздо сильнее спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия, так что в нулевом приближении ими можно пренебречь. Средняя энергия электростатического взаимодействия электронов, находящихся в поле ядра с зарядом Zl,равная , примерно пропорциональна Z. Энергия спин-орбитального взаимодействия пропорциональна Z⁴. Таким образом, пренебрежение спин-орбитальным взаимодействием оправдано для достаточно легких элементов, а для тяжелых элементов преобладающим становится спин-орби­тальное взаимодействие, которое превосходит спин-спиновое взаимодей­ствие. При пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием орбиталь­ный и спиновый моменты каждого электрона складываются по отдельности, образуя полный орбитальный момент 125 и полный спиновый момент

30130\* MERGEFORMAT (.)

При учете слабого взаимодействия между спинами полный спин сохраня­ется, при этом векторы спина отдельных электронов прецессируют вок­руг направления вектора . Сохранение полного спина означает, что оператор полного спина коммутирует с оператором Гамильтона.

Полный момент импульса всех электронов является суммой пол­ного орбитального и полного спинового моментов:

31131\* MERGEFORMAT (.)

Такой тип сложения моментов отвечает нормальной связи, или связи Рассела – Саундерса (B. Russel, E.A. Saunders, 1904)

Этот тип связи моментов называют также LS связью. Для замкнутой системы вектор полного момента импульса сохраняется, т.е. оператор полного мо­мента импульса коммутирует с гамильто­нианом. Векторы же и изменяют­ся из-за спин-орбитального взаимодей­ствия. Однако величины этих векторов и их проекции на направление полного мо­мента имеют определенные значения. Это значит, что векторы и прецессиру­ют вокруг направления вектора .

Когда спин-орбитальное взаимодействие для отдельного электрона оказывается более сильным, чем взаимодействие между моментами разных электронов, то складываются орбитальный и спиновый моменты для каждого электрона и образуется его полный момент импульса: . Полный момент импульса всех электро­нов является векторной суммой полных моментов отдельных электронов:

. 32132\* MERGEFORMAT (.)

Векторы, не сохраняются

Они прецессируют вокруг направления вектора полного момента импульса. Такой тип сложения моментов отвечает j - j связи. В чис­том виде этот тип связи моментов встречается редко. Часто реализу­ются другие, более сложные типы связей электронных моментов. Наибо­лее распространенным среди атомов периодической системы элементов является нормальный тип связи. Рассмотрим его подробнее.

3. Квантовые векторы моментов характеризуются соответствующими квантовыми числами. Полному орбитальному моменту 125 согласно 126 отвечает квантовое число L, возможные значения которого определяются правилом 129. Величина (длина) вектора полного спина определяется квантовым числом полного спина S :

33133\* MERGEFORMAT (.)

при этом магнитное спиновое квантовое число m_S, принимает 2S+1 значение:

m_S=S,…,0,…-S.

Квантовое число J полного момента импульса определяет величину (длину) вектора :

34134\* MERGEFORMAT (.)

Проекция полного момента на ось Z имеет квантованные значения J_Z=ћm_J. Магнитное квантовое число m_J пробегает 2J +1 значение:

m_J=J,…,0,…-J. 35135\* MERGEFORMAT (.)

Квантовое число J определяется на основании 129 если Известны числа L,S:

J=L+S, L+S-1,…,|L-S| 36136\* MERGEFORMAT (.)

Отсюда видно, что число J принимает 2S +1 значение; если L ≥ S , или 2L +1 значение, если L ≤ S. Сами квантовые числа L, S опреде­ляются в соответствии с правилом сложения 129. Отметим, что все числа L, S, J по своему смыслу являются неотрицательными.

Определим возможные значения квантового числа полного спина. В случае двух электронов имеем: . По правилу сложения моментов 129 получаем, что число S принимает значения:

S=s₁+ s₂ ,…,|s₁ – s₂ | . Так как спиновое квантовое число для каж­дого электрона s₁+ s₂ равно 1/2, то квантовое число полного спина принимает два значения, соответственно при противоположной и параллельной ориентации спинов:

37137\* MERGEFORMAT (.)

В случае трех электронов получаем также два значения полного спинового числа:

38138\* MERGEFORMAT (.)

В случае четырех электронов полный спин имеет три значения:

39139\* MERGEFORMAT (.)

Вспомним теперь обозначение состояний электрона в атоме водо­рода. Аналогичные обозначения принимают для электрон­ных состояний других атомов. Состоянию с данным значением числа приписывают соответствующую букву, только не строчную, а прописную:

Значение L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

СостояниеS P D F G H I K L M N

Уровни энергии, определяемые заданными значениями чисел L и S называются спектральными термами, или просто термами. К терму LS относятся (2L + 1)(2S + 1) состояний, которые различаются значениями проекций орбитального и спинового моментов на ось Z. Учет спина и релятивистских эффектов приводит к расщеплению терма LS на ряд компонент, соответствующих значениям полного момента J. Это тонкое, или мультиплетное расщепление. В этом случае справа от буквы, обозначающей состояние, внизу пишут значение числа J, а слева вверху – мультиплетность 2S + 1, т.е. общее число значений, которое принимает квантовое число J (при L ≥ S). Таким образом, состояние обозначается как . Например, символ означает, что числа L = 1, J = 1, S = 1. Читают так: "триплет P - единица".

При L ≤ S число компонент равно 2L + 1. Таким образом, энергия ато­ма определяется числами L, J, S и не зависит от квантового числа m_J, принимающего 2J + 1 значение. Это значит, что каждый уровень энергии имеет кратность вырождения 2J + 1, при этом при заданных числах L, S имеется, как и должно быть, (2L + 1) (2S + 1) разлиичных состояний:

В обозначениях состояний отмечают также их четность: если состояние нечетно, то справа вверху добавляют индекс 0 (0dd - нечетный). Например, . Четное состояние обычно никак не отмечают.

Мультиплетность состояний (и термов) определяется спиновым квантовым числом как 2S + 1 (при L ≥ S ). Возможные значения числа S зависят от количества электронов согласно 137 - 139.

В случае одного электрона термы являются дублетами. В случае двух электронов число S = 0 или 1. Тогда мультиплетность равна: 2·0+1=1

или 2·1+1=3. Состояния с мультиплетностью 1 называют синглетами, а с мультиплетностью 3 - триплетами. В случае трех элек­тронов число S=1/2 или 3/2. Тогда состояния являются дублетами и квартетами. В случае четырех электронов S=0,1,2. Состояния ато­мов являются синглетами, триплетами и квинтетами. Аналогично опреде­ляется мультиплетность в случае большого числа электронов.

4. Возможные радиационные переходы между различными состояниями атома LSJm_J → L’S’J’m’_J определяются правилами отбора. При излучении или поглощении фотона в системе "атом+фотон" выполняется закон сохранения момента импульса:

40140\* MERGEFORMAT (.)

где - собственный механический момент импульса (спин) фотона.

Отсюда в дипольном приближении следуют правила отбора для кванто­вого числа J:

∆J = 0, ±1. 41141\* MERGEFORMAT (.)

При ∆J = 0 происходит поворот вектора без изменения его величины (см.рис. 3в). Когда одно из квантовых чисел или обращается в нуль, то треугольники на рис. 3 вырождаются в два равных отрезка прямых, направленных в одну сторону или противоположно. Равенство нулю и другого квантового числа, очевидно, невозможно, поскольку это нарушает закон сохранения момента импульса. Гово­рят, что по квантовому числу J переход строго запрещен.

Чтобы учесть запрещение таких переходов, правило 141 дополняют условием: J + J’ ≥ 1.

Запишем теперь закон сохранения момента импульса в другой форме: Отсюда следует, что момент импульса, уносимый (или приносимый) фотоном, складывается из изменений орби­тального и спинового моментов атома. Эти изменения определяются характером взаимодействия электронов с фотоном. Эксперименты и рас­четы показывают, что по крайней мере в оптическом диапазоне м и при дипольном излучении (или поглощении) фотона, не происходит измене­ния числа электронов в атоме, а также ориентации их спинов, т.е. полный спин электронов атома не изменяется. Это значит, что для спи­нового квантового числа существует правило отбора:

∆S = 0 42142\* MERGEFORMAT (.)

Поскольку число S определяет мультиплетность термов (и состояний), то правило 142 означает, что переходы между состояниями с раз­личной мультиплетностью запрещены. Это так называемый принцип за­прета интеркомбинаций. Отметим, что этот принцип не является абсолют­но жестким – в спектрах атомов наблюдаются его нарушения. Из закона сохранения момента импульса и правила 142 следуют также правила отбора для квантового числа L:

ΔL=0,±1 43143\* MERGEFORMAT (.)

при этом 0 – 0 переходы запрещены, т.е. L + L’ ≥ 1. Отметим, что переходы без изменения орбитального квантового числа совершенно не­возможны для водородоподобных атомов и для атомов с одним электроном сверх заполненных оболочек. Этот запрет вытекает из закона сохране­ния четности волновых функций одно электронных состояний атомов