15. Классификация состояний и спектр атома водорода. Главное, азимуталь-ное и магнитное квантовые числа. Правила отбора. Вырождение энергетических уровней (кратность вырождения).

В 1885 г. швейцарский физик и математик Иоганн Якоб Бальмер (1825—1898) установил, что частоты отдельных линий водорода выражаются простой формулой:

где n означает частоту света, т. е. число волн, испускаемых в единицу времени, R — называемая постоянной Ридберга величина, равная 3,28984•1015 с-1, и m — целое число. Если задавать для т значения 3, 4, 5 и т. д., то получаются значения, очень хорошо совпадающие с частотами последовательных линий спектра водорода. Совокупность этих линий составляет серию Бальмера.

В дальнейшем было обнаружено, что в спектре водорода еще имеются многочисленные спектральные линии, которые также составляют серии, подобные серии Бальмера

Частоты этих линий могут быть представлены формулами

(серия Лаймана),

(серия Пашена),

причем R имеет то же самое числовое значение, что и в формуле Бальмера. Таким образом, все водородные серии можно объединить одной формулой:

где n и m — целые числа, причем m³n+1.

Спектральные серии водорода

Спектральные серии водорода — набор спектральных серий, составляющих спектр атома водорода. Поскольку водород — наиболее простой атом, его спектральные серии наиболее изучены.

Серия Лаймана

Открыта Т. Лайманом в 1906 году. Все линии серии находятся в ультрафиолетовом диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 1 и n = 2, 3, 4,… Линия L_α = 1216 Å является резонансной линией водорода. Граница серии — 911,8 Å.

Серия Бальмера

Открыта И. Я. Бальмером в 1885 году. Первые четыре линии серии находятся в видимом диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 2 и n = 3, 4, 5,… Линия H_α = 6565 Å. Граница серии — 3647 Å.

Серия Пашена

Предсказана Ритцем в 1908 году на основе комбинационного принципа. Открыта Ф. Пашеномв том же году. Все линии серии находятся в инфракрасном диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 3 и n = 4, 5, 6,… Линия P_α = 18756 Å. Граница серии — 8206 Å.

Серия Брэккета

Открыта Ф. С. Брэккетом в 1922 году. Все линии серии находятся в ближнем инфракрасном диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 4 и n = 5, 6, 7,… Линия B_α = 40522 Å. Граница серии — 14588 Å.

Серия Пфунда

Открыта А. Г. Пфундом в 1924 году . Линии серии находятся в ближнем (часть в среднем) инфракрасном диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 5 и n = 6, 7, 8,… Линия Pf_α = 74598 Å. Граница серии — 22794 Å.

Серия Хэмпфри

Открыта К. Д. Хэмпфри в 1953 году . Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 6 и n = 7, 8, 9,… Основная линия 123718 Å. Граница серии — 32823 Å.

Квантовые числа — энергетические параметры, определяющие состояние электрона и тип атомной орбитали, на которой он находится.

1. Главное квaнтовое число n определяет общую энергию электрона и степень его удаления от ядра (номер энергетического уровня); оно принимает любые целочисленные значения, начиная с 1 (n = 1, 2, 3, . . .)

2. Орбитальное (побочное или азимутальное) квантовое число l определяет форму атомной орбитали. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n-1(l = 0, 1, 2, 3,..., n-1). Каждому значению l соответствует орбиталь особой формы. Орбитали с l = 0 называются s-орбиталями, l = 1 – р-орбиталями (3 типа, отличающихся магнитным квантовым числом m), l = 2 – d-орбиталями (5 типов), l = 3 – f-орбиталями (7 типов).

3. Магнитное квантовое число m определяет ориентацию орбитали в пространстве относительно внешнего магнитного или электрического поля. Его значения изменяются от +l до -l, включая 0. Например, при l = 1 число m принимает 3 значения: +1, 0, -1, поэтому существуют 3 типа р-АО: р_x, р_y, р_z.

4. Спиновое квантовое число s может принимать лишь два возможных значения +1/2 и -1/2. Они соответствуют двум возможным и противоположным друг другу направлениям собственного магнитного момента электрона, называемого спином (от англ. веретено). Для обозначения электронов с различными спинами используются символы: и .

Правила отбора.

при квантовом расчете вероятность спонтанного излу¬чения в единицу времени определяется формулой 19119\* MERGEFORMAT (.)

20120\* MERGEFORMAT (.)

1. Из формулы 119 следует, что вероятности излучательных переходов определяются значениями матричных элементов. Если эти элементы равны нулю, то равна нулю и вероятность соответствующих переходов. Это значит, что такие переходы не осуществляются. Они называются запрещенными. Отличными от нуля матричные элементы ока­зываются лишь при определенных ограничениях на изменение квантовых чисел при переходах из одного состояния в другое. Эти ограничения называют правилами отбора. Многие правила отбора были сформулированы еще до возникновения последовательной квантовой теории на основе анализа многочисленных экспериментальных данных. Однако лишь кван­товая механика объяснила смысл этих правил, сняв с них покрывало таинственности и странности.

Матричные элементы дипольных переходов вычисляются по формуле 120, если известны собственные волновые функции. Например, для линейного гармонического осциллятора собственные функции описываются формулой (). Вычисления приводят к следующему результату: для гармонического осциллятора возможны переходы только между соседни­ми уровнями энергии. Другими словами, квантовое число n, опре­деляющее состояния осциллятора, при переходах может изменяться лишь на ± 1:

Δn = n – n’ = ± 1 21121\* MERGEFORMAT (.)

Частоту перехода можно найти по формуле

22122\* MERGEFORMAT (.)

т.е. частота перехода равна частоте классического осциллятора.

Аналогично можно найти правила отбора для ротатора. Его соб­ственные функции определяются формулой ( ). Состояния квантового ротатора описываются квантовыми числами l, m. При переходах из состояния l, m в состояние l’, m’ выполняются следующие прави­ла отбора: для изменения орбитального квантового числа

Δl = l – l’ = ± 1, 23123\* MERGEFORMAT (.)

для магнитного квантового числа

Δm = m – m’ = ± 1 24124\* MERGEFORMAT (.)

Эти правила определяют также поляризацию излучения.

Необходимо отметить, что указанные правила отбора не всегда строго выполняются. В эксперименте часто наблюдаются спектральные линии, связанные с запрещенными переходами. В частности, эти пра­вила могут нарушаться, когда атом находится во внешнем электромаг­нитном поле, или когда он подвержен влиянию полей окружающих его молекул или ионов и пр.

ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ, существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия к-рой определяется заданием оператора Я (гамильтониана), может иметь т стационарных состояний, для к-рых ур-ние Шрёдингера определяет соответствующие волновые ф-ции (i = 1, 2, ..., т)и одно значение энергии Е, одинаковое для всех т состояний. Энергетич. уровень с энергией Е при наз. вырожденным, число т разл. независимых волновых ф-ций - кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. m=1, уровень наз. невырожденным.

Как правило, вырождение энергетических уровней связано с определенными св-вами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у к-рых все направления в пространстве равноправны, вырождение энергетических уровней обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса. Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, напр. частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L + 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров. значении квадрата полного момента импульса , где -постоянная Планка, L - квантовое число, равное 1, 2, 3, ... (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, напр., вырождение энергетических уровней электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращат. состояний молекулы. Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы.

Помимо вырождения энергетических уровней, явно связанного с определенными св-вами симметрии системы, возможно и т. наз. случайное вырождение, когда совпадение энергий для ряда состояний происходит без видимых причин. Важный пример случайного вырождения - совпадение энергий возбужденных колебат. состояний для разных степеней свободы молекулы.

При нек-рых воздействиях на систему вырождение энергетических уровней может сниматься, т. е. ранее вырожденные состояния начинают различаться по энергии. Происходит расщепление уровней, что приводит к появлению ряда новых линий в спектре атома или молекулы. Вырождение снимается, по крайней мере частично, при любом воздействии, по-разному влияющем на вырожденные состояния. Обычно такие воздействия приводят к понижению симметрии системы. Вырождение энергетических уровней атома водорода частично снимается во внеш. электрич. поле. Подобное явление используют, в частности, для эксперим. определения дипольных моментов молекул. Расщепление уровней нередко происходит и во внеш. магн. поле.

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр. нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру вырождения энергетических уровней можно судить о симметрии молекулы, величине колебательно-вращат. взаимодействия. Снятие вырождения энергетических уровней молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул.