7 Билет

Второй закон утверждает:

Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает, т. е. её изменение больше нуля: DS>0.

Иными словами, изолированная система всегда стремится достичь состояния с максимальной энтропией (максимальным беспорядком) — это и будет состояние термодинамического равновесия. То есть энтропию можно считать мерой приближения системы к равновесию.

К важнейшим величинам , характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия, энтальпия,энтропия и энергия Гиббса. Все эти величины представляют собой функции состояния, т.е завият только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто.

Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии реагирующих веществ. Если внутренняя энергия системы уменьшается, то реакция прготекает с выделением энергии(экзотермические реакции) Если же внутренняя энергия системы возврастает,то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней среды(эндотермические)

Если в результате протекания химической реакции система поглотила количество теплоты и совершила работу, то изменение внутренней энергии определяется уравнением U=Q-A Q и A при разных способах осуществления процесса будут различаться: функцией состояния является только разность этих величин, но не каждая из них в отдельности.

Если реакция протекает при постоянном объеме(изохорный процесс),то работа расширения системы равна нулю. Если при этом не совершаются другие виды работы(электрическая), то U=Q, где Q- тепловой эффект реакции(т.е количество поглощенной системой теплоты), протекающей при постоянном объеме. Химические реакции чаще осуществляются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении(изобарный процесс).В подобных случаях для характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией,а энтальпией,которая определяется соотношением Н=U+P*V.

Изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии и совершенной системой работы расширения.

Изменение внутренней энергии или энтальпии принято относить к тому случая, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных условиях. Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении равном нормальному атмосферному.Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией.

Внутренняя энергия включает в себя:

1.энергию поступательного колебательно и вращательного движения молекул

2.энергия химической связи

3.энергия,размещенная в электронах на различных уровнях и подуровнях в атомных и молекулярных орбиталях.

4.энергия связей ядерных частиц в ядре

Во внутреннюю энергию системы не входит:

1.кинетическая энергия в целом

2.потенциальная энергия положения в поле тяготения

U=U_{конечная}-U_{начальная}

U=Q,T,V>0 эндотермический процесс

U=-Q<T<V<0 экзотермический процесс

Энтальпия. Первый закон термодинамики:

Он устанавливает связь между количеством теплоты, выделенной или полученной в процессе реакции.

HU+P*V=U+A

Процессы, протекающие с выделением теплоты H>0 называются эндотермическими, H<0 экзотермические.

Принцип Бертло-Томсона 1867: химическая реакция самопроизвольно протекает в сторону выделения теплоты.

Термохимия-наука, изучающая тепловые эффекты.

Первый закон термохимии. закон Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющая при образовании вещества равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части.

Второй закон термохимии. Закон Гесса.:тепловой эффект хим. Реакций, протекающих или при постоянном давлении или при постоянном объеме не зависят от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Н=Р1+Н2

Следствие из закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования, продуктов реакции за вычитом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов.

При термохимических расчетах энтальпию образования простых веществ в стандартных условиях принимают равной нулю.

Функции состояния Р и U не дают возможности судить о направлении процесса. Они указывают лишь, что энергия изолированной системы постоянна. Тепловые эффекты малочувствительны к изменению давления и температуры.

C+CO2=2CO Т=500 К Н=173кДж

Т=1500К Н=165кДж

Энтропия. Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Молекулам,атомам,ионам присуще стремление к беспорядоченному движению. Система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Мерой этой неупорядоченности является функция состояния, которая называется энтропия.

1. При переходе системы из более упорядоченного в менее состояние энтропии возрастает. S>0 процесс возможен

2. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядочченное энтропия уменьшается.

S<0 самопроизвольное протекание невозможно.

Энтропия простых веществ не принимается равной нулю(табл.) Об изменении энтропии в хим. реакциях можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. 3/2 H2+1/2N=NH3 V1=2 V2=1 S<0

V<0, S<0

V>0, S>0

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором. Этот фактор тем сильнее, чем выше температура.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо: Н2SO4=H+HSO4, а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1.Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л–1).

2.Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Взаимодействие в растворе:

1.физическое-механическое диспергирование частиц, растворенного вещества среди молекул растворителя. Относится электростатическое взаимодействие. NaCl=Na+Cl Na*8H2O Cl*8H2O (иондипольное взаимодействие)

Na*8H2O+Cl*8H2O=[NaCl]*16H2O ( ионионное взаимодействие)

2.химическое взаимодействие. Действует на близких расстояниях. Образование новых химических связей,которые сопровождаются деформацией электронных облаков и образование донорно-акцепторных и водородных связей.

CdS=Cd+S (физическое )

2H2O=H3O+OH (химическое)

При растворении вводе или других растворителях,состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоцмации, т.е в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Электроны, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации – ионами(привер уксусная кислота)

Степенью диссоциации электролита называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т.е отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. В случае электролита АХ, диссоциирующего на ионы А и Х, константа и степень диссоциации связаны соотношением(закон разбавления Оствальда) : К=a^2*С_М/(1-а)

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что (а-1)=1 Тогда выражение закона разбавления упрощается: К=a^2*С_м

При разбавлении раствора, степень диссоциации электролита возрастает.

Изотонический коэффициент – это не что иное, как параметр, который будет характеризовать поведение вещества в каком-либо растворе. Если говорить о численном эквиваленте, то изотонический коэффициент равен отношению численного значения коллигативного свойства, которым обладает раствор, к такому же свойству неэлектролита, причем той же концентрации, при этом все прочие параметры остаются неизменными.

Физический смысл изотонического коэффициента становится понятным, исходя из определения каждого коллигативного параметра. Все они находятся в зависимости от концентрации вещества в растворе частиц. Неэлектролиты не будут вступать в реакции диссоциации, поэтому каждая отдельная молекула такого вещества будет представлять собой одну частицу. Электролиты же в процессе сольвации будут либо полностью, либо частично распадаться на ионы, при этом образуя несколько частиц. Получается, что и коллигативные свойства раствора будут зависеть от количества содержащихся в нем частиц разных типов, то есть ионов. Таким образом, изотонический коэффициент будет представлять собой смесь разных растворов каждого типа частиц.

i = t_кип/tr_{кип.выч}=Р/Р_выч

Билет 8:

1) Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

ΔG=ΔH – TΔS.

выпиши ил лекции с суммой формулу:

Изобарно-изотермический потенциал реакции рассчитывается так же, как и тепловой эффект реакции – по стандартным теплотам образования веществ.

Устойчивость хим.системы опред.соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Энтальпия характеризует стремление системы объединиться, и это сопровождается уменьшением внутренней энергии. А энтропия в свою очередь характеризуется стремлением системы к нарушению порядка, тк это состояние термодинамически наиболее выгодно.

1) ΔH<0, ΔS>0 to ΔG<0- самопроизв.процесс

2) ΔH>0,ΔS<0 to ΔG>0- при данных условиях самопр.процесс НЕ возможен

3) ΔG=0- состояние равновесия.

2) Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается Кд. В 1886г в поисках смысла изотонич.коэф.Аррениус представляет теорию эл-ой дис.

KA ↔ K⁺ + A⁻,

где:

• KA — недиссоциированное соединение;

• K⁺ — катион;

• A⁻ — анион.

, или