Автопротолиз как кислотно-основное взаимодействие

Понятие автопротолиза вытекает из протонной теории кислот и оснований Брёнстеда-Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии. Сущностью кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури является передача протона от кислоты к основанию. При этом в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (протолитов):

А1+B2A2+B1

Растворители, которые являются протолитами по отношению к растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота CH3COOH и др. Главное из свойств всех протонных растворителей — способность их молекул к автопротолизу: каждый протонный растворитель является амфолитом по отношению к самому себе.

Реакция автопротолиза в общем виде отвечает уравнению:

2HLH2L+ + L-

При этом образуются так называемые лионий (катион растворителя) H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL) и лиат (анион растворителя) L- (основание сопряженной пары HL / L-)[1]. Так, для воды автопротолиз протекает с образованием катионов гидроксония H3O+ и гидроксид-ионов, OH-):

2H2OH30+ + OH-

Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Автопротолизхарактерен не только для воды, но и для многих других протонных растворителей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

2NH3NH4+ + NH2-

2CH3OHCH3OH2+ +CH3O-

2HFHF2+ + F-

Константа автопротолиза

Применение закона действующих масс к равновесной гомофазной реакции автопротолиза позволяет получить количественную характеристику — константу автопротолиза (иначе ионное произведение) растворителя KS. Термин «константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а «ионное произведение» — в теории электролитической диссоциации.

Для протонного растворителя HL может быть записана соответствующая константа равновесия:

Kc=[L-][H2L+]/[HL]2=const=f(t) (2 в знаменателе-степень)

Степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя CHL, то есть постоянна.

Объединяя постоянные Kс и [HL]2 в одну константу Kс · [HL]2 и обозначая ее Ks, получим выражение:

Ks=[L-][H2L+]=const=f(t)

Величина Ks — константа автопротолиза или ионное произведение растворителя — служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя. Константа автопротолиза является постоянной величиной для данной температуры и данного растворителя.

Поскольку значения констант автопротолиза очень малы, на практике для удобства пользуются величиной, которая называется «показатель константы автопротолиза». Она рассчитывается как отрицательный десятичный логарифм константы автопротолиза:

pKs=-lgKs

Автопротолиз воды

Наиболее важное значение имеет автопротолиз воды. Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как . Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

Kw=[H+]*[OH-]

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10−14. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.На основе ионного произведения воды вычисляются водородный показатель и константа гидролиза солей, константа сольватации (произведение растворимости) — важнейшие характеристики равновесных процессов в растворах электролитов.

2) Энергия активации — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea. Энергия необходимая для перехода веществ в состояние активированного комплекса наз.энергией гибсо-активации.

ΔG=ΔH- TΔS

Вероятность того, что при столкновении частиц образуется активированный комплекс и произойдёт реакция зависит от энергии сталкивающихся частиц.

РИСУНОК ИЗ ЛЕКЦИИ!!! ГРАФИК

Верхняя точка макс.кривой отвечает состоянию, когда реагир.молекулы настолько сближены и искажены, что становится возможным образование продуктов реакции.

Энтропия активации характеризует вероятность надлежащей ориентации молекул при столкновении. Зависимость скорости реакции от температуры хар-ет правило Вант-Гоффа. При повыш.t на каждые 10С скорость реакции возр. в 2-4 раза.

;

Энергия активации (Е*) - это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ. Разность ΣНf - ΣНi составляет тепловой эффект реакции (ΔrH). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину.  

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:     где k- конст.скорости, e-осн.логарифма, Z-множитель,указ.на число столкновений между частицами в ряду.

e^(-Eакт/RT)- вероятность тго,что столкнувшиесы молекулы будут иметь дост.эн.для взаимод.

e^(+Eакт/RT)-вероятность провальной ориентации молекул в момент столкновения.

Если Еакт<150кДж, то такая реакция протекает самопроизвольно. И наоборот.

Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.

15 –

Билет 16.

1) Обратимые и необратимые процессы, пути изменения состояния термодинамической системы. Процесс называют обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализированный случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы называют необратимым.

Для химической реакции применяют понятия термодинамической и кинетической обратимости, которые совпадают только в непосредственной близости к состоянию равновесия. Р-ция А + В  С + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных веществ А и В. При этом скорости прямой и обратной реакций, соотв.     , где  и  -константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущиеконцентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие, в котором  -константа равновесия, зависящая от температуры. Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие реакции, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны реакции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соединения), а также реакции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла.

Необратимые реакции протекают до конца -- до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем что необратимая реакция. протекает только в одном направлении, обратимая реакция протекает как в прямом так и в обратном. Когда скорости протекания прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ. (формула U=k*[A]*[B])

2)Гетерогенные равновесия в водных растворах характеризуются тем, что перенос частиц происходит через поверхность раздела по крайней мере двух сосуществующих фаз.

1. Твердая фаза (осадок) – жидкая фаза (насыщенный раствор вещества, находящегося в осадке).  Осаждение отделяемого вещества с последующим фильтрованием– один из наиболее простых. Не менее важен и обратный процесс – переведение малорастворимых веществ в раствор. Это наиболее часто встречающийся в химии случай реакций образования и растворения осадков.

2. Твердая фаза (ионит) – жидкая фаза (раствор).  ионный обмене на поверхности ионитов (катионитов и анионитов).

3. Жидкая фаза (раствор вещества в растворителе I) – жидкая фаза (раствор вещества в растворителе II). Этот случай реализуется тогда, когда некоторое вещество растворено в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, причем в одном из них растворимость вещества больше, чем в другом

ПР постоянная величина которая характеризует способность электролита растворяться. ПР -- произведение концентраций ионов электролита в его насыщенном растворе. Растворимость малорастворимого электролита всегда уменьшается при введении электролита с одноимённым ионом.

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение активностей (a) величина постоянная и является произведением растворимости.

Солевой эффект: увеличение растворимости малорастворимого сильного электролита в присутствии других солей не имеющих с ним общих ионов

Также на произведение растворимости влияет и ионная сила раствора т.к. от ионной силы раствора зависит коэффициент активности (f) от которого зависит значение активности (a), а произведение активностей и есть ПР.

17-

Билет 18:

1) Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова: При всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии хим.равновесия в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этого воздействия.

1.Повышение температуры увеличивает выход продуктов эндотермической реакции.

2.При увеличении давления стимулируется реакция, сопр.уменьшением объёма, тк этот процесс спсобствует уменьшению влияния давления.

3.Добавление в реакционную смесь, находящуюся в равновесии одного из компонентов благоприятствует протеканию той реакции, в ходе которой этот компонент расходуется.

1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

N2 + 3H2  2NH3 + Q

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переоходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе. Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом; при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом

Таким образом, при переходе от исходных веществ к продуктам объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 0С:

давление, МПа	0,1	10	20	30	60	100
объемная доля NH3, %	0,4	26	36	46	66	80

3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции; при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.