1.3.2 Олигомерные и полимерные фенольные соединения
Олигомерные фенольные соединения включают димеры соединений С6 – С1 - ряда, С6 – С3 – ряда, димеры флавоноидных соединений. Олигомеры катехинов и лейкоантоцианов называют проантоцианидинами, например, Ж. Риберо – Гайон обнаружил в вине проантоцианидин, который был получен полимеризацией катехина и молекулы лейкоантоцианидина. Олигомеры плохо изучены, так как имеют много стереоизомерных форм, их изучение связано с определёнными трудностями.
Полимерные фенольные соединения представлены дубильными веществами, лигнином и меланином. Дубильные вещества объединяют фенольные соединения, которые способны дубить невыделанные шкуры, превращая их в кожу. Молекулярная масса природных дубильных веществ составляет в среднем 1000 - 5000 (верхний предел достигает 20000). По классификации К. Фрейденберга, природные дубильные вещества делятся на две группы гидролизуемые и негидролизуемые или конденсированные.
Гидролизуемые – полиэфиры фенолкарбоновых кислот и сахаров, способные расщепляться на простейшие фрагменты при нагревании с разбавленной минеральной кислотой.
Негидролизуемые дубильные вещества являются производными катехинов и лейкоантоцианидинов, значительно реже в их образовании принимают участие другие соединения. Исследованиями доказано, что дубильные вещества – танины выделяются гельфильтрацией и дают соединения с белками, пектинами и целлюлозой. По исследованиям Ж. Риберо – Гайона, танины состоят из 2-10 элементарных молекул катехинов и лейкоантоцианидинов. Каждый танин обладает определённым вяжущим вкусом и накапливается в определённые периоды созревания. Желтоватый цвет, на воздухе легко окисляется. Танины играют важную роль в окраске красных вин и полноте вкуса. При изготовлении ординарных вин необходим контакт твёрдых частей винограда с соком, для более полного перехода фенольных соединений в сусло.
Антоцианы легко полимеризуются, поэтому окраску выдержанных и марочных вин определяют танины.
Лигнин – трёхмерный полимер фенольной природы, содержится в твёрдых частях растения винограда, в гребнях до 10 %, в семенах до 15 %, в кожице мало, в дубовой клёпке 17 – 30 %. При выдержке вина или коньяка в бочках происходит гидролиз лигнина. По представлению И. М. Скурихина сначала из структурных компонентов лигнина образуются ароматические альдегиды с тремя углеродными атомами в боковой цепи. Так из - оксикониферилового спирта образуется конифериловый альдегид, а из 4-окси-3,5-диметоксикоричного спирта – синаповый альдегид. В дальнейшем под действием кислорода воздуха, растворенного в вине или коньячном спирте, происходит окисление по двойной связи с образованием более простых ароматических альдегидов – ванилина или сиреневого альдегида. Процесс распада структурных компонентов лигнина с образование ванилина может быть изображен следующим образом:
Подобный процесс протекает при превращении 4 – окси- , 3,5-диметоксикоричного спирта в синаповый альдегид. Процесс распада лигнина усиливается с увеличением содержания спирта в среде (до 70 %), поэтому наиболее интенсивно распад лигнина происходит в коньячных спиртах крепостью 62 –70 %, затем в хересах при выдержке на дубовой кепке, особенно он усиливается при тепловой обработке.
Меланины – это тёмно – коричневые или чёрные пигменты, образуются при ферментативном окислении тирозина или диоксифенилаланина.