2. Фізичні властивості галогенів

Енергія зв'язку галогенів зверху вниз по ряду змінюється не рівномірно. Фтор має аномально низьку енергію зв'язку (151 кДж / моль) , Це пояснюється тим, що фтор не має d -Підрівня і не здатний утворювати полуторні зв'язку, на відміну від інших галогенів (Cl ₂ 243, Br ₂ 199, I ₂ 150,7, At ₂ 117 кДж / моль ). Від хлору до иоду енергія зв'язку поступово слабшає, що пов'язано зі збільшенням атомного радіусу. Аналогічні аномалії мають і температури кипіння (плавлення):

3. Хімічні властивості галогенів

Всі галогени проявляють високу окислювальну активність, яка зменшується при переході від фтору до иоду. Фтор - найактивніший з галогенів, реагує з усіма металами без винятку, багато з них в атмосфері фтору самозаймаються, виділяючи велику кількість теплоти, наприклад:

2Al + 3F ₂ = 2AlF ₃ + 2989 кДж,

2Fe + 3F ₂ = 2FeF ₃ + 1974 кДж.

Без нагрівання фтор реагує і з багатьма неметалами (H _2, S, С, Si, Р) - всі реакції при цьому сильно екзотермічні, наприклад:

Н ₂ + F ₂ = 2HF + 547 кДж,

Si + 2F ₂ = SiF ₄ (г) + 1615 кДж.

При нагріванні фтор окисляє всі інші галогени за схемою

Hal ₂ + F ₂ = 2НalF

де Hal = Cl, Br, I, причому в з'єднаннях HalF ступеня окислення хлору, брому і йоду рівні +1.

Нарешті, при опроміненні фтор реагує навіть з інертними (благородними) газами:

Хе + F ₂ = XeF ₂ + 152 кДж.

Взаємодія фтору зі складними речовинами також протікає дуже енергійно. Так, він окисляє воду, при цьому реакція носить вибуховий характер:

3F ₂ + ЗН ₂ О = OF ₂ ↑ + 4HF + Н ₂ О _2.

Вільний хлор також дуже реакционноспособен, хоча його активність і менше, ніж у фтору. Він безпосередньо реагує з усіма простими речовинами, за винятком кисню, азоту і благородних газів. Для порівняння наведемо рівняння реакцій хлору з тими ж простими речовинами, що і для фтору:

2Al + 3Cl ₂ = 2AlCl ₃ (кр) + 1405 кДж,

2Fe + ЗCl ₂ = 2FeCl ₃ (кр) + 804 кДж,

Si + 2Cl ₂ = SiCl ₄ (Ж) + 662 кДж,

Н ₂ + Cl ₂ = 2HCl (г) +185 кДж.

Особливий інтерес представляє реакція з воднем. Так, при кімнатній температурі, без освітлення хлор практично не реагує з воднем, тоді як при нагріванні або при освітленні (наприклад, на прямому сонячному світлі) ця реакція протікає з вибухом за наведеним нижче ланцюговому механізму:

Cl ₂ + h ν → 2Cl,

Cl + Н ₂ → HCl + Н,

Н + Cl ₂ → HCl + Cl,

Cl + Н ₂ → HCl + Н і т. д.

Порушення цієї реакції відбувається під дією фотонів ( h ν ), Які викликають дисоціацію молекул Cl ₂ на атоми - при цьому виникає ланцюг послідовних реакцій, у кожній з яких з'являється частка, яка ініціює початок наступної стадії.

Реакція між Н ₂ і Cl ₂ послужила одним з перших об'єктів дослідження ланцюгових фотохімічних реакцій. Найбільший внесок у розвиток уявлень про ланцюгових реакціях вніс російський вчений, лауреат Нобелівської премії ( 1956) Н. Н. Семенов.

Хлор вступає в реакцію з багатьма складними речовинами, наприклад заміщення і приєднання з вуглеводнями:

СН _{3-СН 3} + Cl ₂ → _{СН3-СН 2} Cl + HCl,

СН ₂ = СН ₂ + Cl ₂ → СН ₂ Cl - СН ₂ Cl.

Хлор здатний при нагріванні витісняти бром або йод з їхніх сполук з воднем або металами:

Cl ₂ + 2HBr = 2HCl + Br _2,

Cl ₂ + 2HI = 2HCl + I _2,

Cl ₂ + 2KBr = 2KCl + Br _2,

а також оборотно реагує з водою:

Cl ₂ + Н ₂ О = HCl + HClO - 25 кДж.

Хлор, розчиняючись у воді і частково реагуючи з нею, як це показано вище, утворює рівноважну суміш речовин, звану хлорного водою.

Зауважимо також, що хлор в лівій частині останнього рівняння має ступінь окислення 0. У результаті реакції у одних атомів хлору ступінь окислення стала -1 (в HCl), в інших +1 (в хлорнуватистої кислоті HOCl). Така реакція - приклад реакції самоокісленія-самовідновлення, або диспропорціонування.

Хлор може таким же чином реагувати (діспропорціоніровать) з лугами:

Cl ₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н ₂ О (на холоді),

3Cl ₂ + 6КОН = 5KCl + KClO ₃ + 3Н ₂ О (при нагріванні).

Хімічна активність брому менше, ніж у фтору і хлору, але все ж досить велика у зв'язку з тим, що бром зазвичай використовують в рідкому стані і тому його вихідні концентрації за інших рівних умов більше, ніж в хлору.

Для прикладу наведемо реакції взаємодії брому з кремнієм і воднем:

Si + 2Br ₂ = SiBr ₄ (ж) + 433 кДж,

Н ₂ + Br ₂ = 2HBr (г) + 73 кДж.

Будучи більш "м'яким" реагентом, бром знаходить широке застосування в органічній хімії.

Зазначимо, що бром, так само, як і хлор, розчиняється у воді, і, частково реагуючи з нею, утворює так звану "бромну воду", тоді як йод практично у воді не розчиняється і не здатний її окисляти навіть при нагріванні; з цієї причини не існує "иодной води". Але йод здатний розчинятися в розчинах йодидів з утворенням комплексних аніонів:

I ₂ + I ^- → I ^- ₃.

Утворений розчин називається розчином Люголя.

Йод істотно відрізняється за хімічною активності від інших галогенів. Він не реагує з більшістю неметалів, а з металами повільно реагує тільки при нагріванні. Взаємодія ж йоду з воднем відбувається тільки при сильному нагріванні, реакція є ендотермічний і сильно оборотної:

Н ₂ + I ₂ = 2HI - 53 кДж.

Таким чином, хімічна активність галогенів послідовно зменшується від фтору до иоду. Кожен галоген в ряду F - At може витісняти наступний з його сполук з воднем або металами, тобто кожен галоген у вигляді простого речовини здатний окислювати галогенід-іон будь-якого з наступних галогенів. Астат реагує з металами (наприклад з літієм):

2Li + At ₂ = 2LiAt - астатід літію.

З воднем, утворюючи астатоводород:

H ₂ + ₂ = At 2HAt.