Билет15

Зависимость константы скорости от температуры . Уравнение Аррениуса. В качестве приближенного правила можно запомнить, что скорость любой химической реакции становится вдвое больше при повышении температуры на каждые 10 К. Это правило позволяет предположить, что между скоростью реакций и температурой есть зависимость.Точное соотношение межд скоростью реакций и температурой впервые установил шведский химик Аррениус 1889 г. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид

где к-константа скорости реакции; А - постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса); Ea-еще одна постоянная, характерная дл каждой реакции и называемая энергией активации; Л-газовая постоянная и Т-абссолютная температура в кельвинах. Отметим, что это уравнение связывает температур не со скоростью реакции, а с константой скорости.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса приобретает вид

Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным, последнее соотношенв сводится к виду

Именно эта форма уравнения Аррениуса наиболее употребительна.Для определения констант А и Еа, характеризующих конкретную реакцию, строя график зависимости Ig к от величины 1/Т. (Напомним, что температура должна быт выражена в абсолютной шкале.) Тангенс угла наклона графика к оси абсцисс дае величину Ea/2,303RT. Для определения константы Аррениуса А следует подставить уравнение Аррениуса все остальные известные значения.

Энергия активации— минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции E_a. Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и других частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Билет16

Понятие о механизмах химических реакций. Механизм реакции – детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние.Цель изучения механизма реакции – возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью. Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий – сложными. Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Установление механизма органических реакций — задача фи­зической органической химии. Она очень сложна даже для опи­сания сравнительно простых реакций. Для ее решения необхо­димо на современном уровне знаний иметь полное представление о промежуточных стадиях и промежуточных веществах (интер- медиатах), природе взаимодействия реагирующих частиц, харак­тере разрыва и образования связей, изменении энергии хими­ческой системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние. Механизм должен согласовываться со стереохимией и кинетикой процесса.

Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а ско­рость составляющих элементарных реакций — их энергией акти­вации Еа. Последняя необходима для осуществления эффектив­ного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для дости­жения системой переходного состояния, иначе называемого акти­вированным комплексом, превращение которого в продукты реак­ции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость. Использование катализатора приводит к существенному понижению величины энергии активации и соответственно уве­личению скорости химической реакции. Катализатор не влияет на положение равновесия между исходными и конечными про­дуктами, т.е. на изменение свободной энергии процесса. Для реакций in vivo особенно важен ферментативный катализ, кото­рый осуществляется при помощи ферментов (энзимов) — высо­коспецифичных биокатализаторов белковой природы. На рис. 4.1 приведены примеры энергетических диаграмм для каталитиче­ских и некаталитических процессов.В принципе все реакции обратимы, однако на практике многие из них рассматриваются как практически необратимые. Некоторые органические реакции могут приводить к образованию не одного, а нескольких изомерных соединений, скорость обра­зования которых обычно бывает неодинаковой.При проведении реакции в сравнительно мягких усло­виях в таких случаях практически полностью получается изо­мер, скорость образования которого наибольшая, т. е. имеет место кинетически контролируемая реакция.В более жестких условиях (повышенная температу­ра, достаточная длительность процесса) в качестве конечного продукта образуется изомер, отличающийся (по сравнению с ос­тальными) большей термодинамической устойчивостью, т. е. осу­ществляется термодинамически контролируемая реакция.Знание теоретических закономерностей протекания реакций закладывает фундамент для обобщения разрозненных опытных данных, помогает увидеть сходство и отличие между разнообраз­ными химическими, а также биохимическими реакциями, нако­нец, помогает управлять ходом того или иного процесса.