Билет4.

Гибридизация атомных орбиталей. При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

Валентность. Способность атомов химических элементов образовывать определённое число химических связей с атомами других элементов. Это понятие было введено в химию в 1853 г. английским химиком-органиком Франклендом для обоснования количественных отнощений атомов элементов в химических соединениях. Развитие учения о валентности в большой степени связано с открытием Д.И. Менделеевым Периодического закона. Им была установлена связь между валентностью элемента и его положением в периодической системе, введено понятие о переменной валентности. Учение о строении атомов и молекул способствовало разработке электронной теории валентности. Для расчётов, для составления формул веществ неоходимо знать количественные соотношения атомов различных элементов, в которых они соединяются. Валентность показывает, со сколькими атомами одновалентного элемента соединяется атом данного элемента.Одновалентными считают все элементы, атомы которых в двухэлементных соединениях всегда связаны с одним атомом другого элемента.Примером одновалентного элемента является водород. Поэтому считается, что валентность элемента указывает на то, со сколькими атомами водорода соединён один атом рассматриваемого элемента. Например:в HCl хлор-одновалентен, в H2O кислород-двухвалентен,в NH3 азот-трёхвалентен.Водородные соединения известны не для всех элементов, но почти все элементы образуют соединения с кислородом О. Кислород считается всегда двухвалентным. Постоянная валентность: I-H, Na, Li, K, Rb, Cs II-O, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd III-B, Al, Ga, In Используя валентности можно составить формулу соединения. Химическая формула-это условная запись состава вещества посредством химических знаков и индексов. Например: H2O-формула воды, где Н и О-химические знаки элементов, 2-индекс, который показывает число атомов данного элемента, входящих в состав молекулы воды. При названии веществ с переменной валентностью обязательно указывается его валентность, которая ставится в скобки. Например, Р2О5- оксид фосфора (V).

Степень окисления. условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер.Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе полностью одну электронную пару, приобретает заряд l-. Неполярная ковалентная связь между одинаковыми атомами дает вклад в степень окисления: При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих правил:

1) сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее электрическому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в его простом веществе равна нулю;

2) в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления -1;

3) степень окисления кислорода в соединениях обычно равна -2 (кроме ОF₂, Н₂О₂ и др.);

4) степень окисления водорода равна +1 в соединениях с неметаллами и -1 в соединениях с металлами (КН, СаН₂).

Максимальная положительная степень окисления элемента обычно совпадает с номером его группы в периодической системе. Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления - минус восемь.Исключение составляют фтор, кислород, железо: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов под­группы меди, наоборот, высшая степень окисления больше еди­ницы, хотя они и относятся к I группе.

Понятие степени окисления введено в предположении о пол­ном смещении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом заряд ионов, образующих ионное соедине­ние). Поэтому следует помнить, что в полярных соединениях сте­пень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.Совсем формальным понятие степени окисления становится, когда оно используется при рассмотрении ковалентного соединения.Различие между понятием степени окисления и валентности в ковалентных соединениях наглядно можно проиллюстрировать на хлорпроизводных метана: валентность углерода везде равна че­тырем, а степень окисления его (считая степени окисления водо­рода + 1 и хлора -1 во всех соединениях) в каждом соединении разная:_{-4 -2 0 +2 +4} CH₄ CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ CCl₄

Валентные возможности атомов химических элементов определяются: 1) числом неспаренных электронов (одноэлектронных орбиталей); 2) наличием свободных орбиталей; 3) наличием неподеленных пар электронов. 1. Какими тремя факторами определяются валентные возможности атомов химических элементов? 2. Почему максимальная валентность атомов элементов второго периода не может быть больше четырех? 3. Вспомните, чем отличаются понятия валентности и степени окисления. Что между ними общего? 4. Укажите валентность и степень окисления атомов азота в ионе аммония NH4+. 5. Определите валентность и степень окисления атомов углерода в веществах с формулами С2Н6, С2Н4, С2Н2. 6. Определите валентность и степень окисления атомов в веществах с формулами N2, NF3, Н202, ОF2, 02F2. 7. Определите валентные возможности атомов серы и хлора в основном и возбужденном состояниях.

Билет5

ГИЛЛЕСПИ ТЕОРИЯ- система постулатов и правил для объяснения и предсказания геом. конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели отталкивания электронных пар валентных орбиталей. Согласно гиллеспи теория, пространственная направленность хим. связей поливалентного атома в молекуле зависит прежде всего от общего числа электронов в его валентной оболочке. Электронные облака связывающих атомы электронных пар и электронов на несвязывающих орбиталях (т.е. неподеленных пар валентной оболочки атомов) грубо представляются в виде жестких сфер соотв. меньшего и большего диаметров. Атомный остов,включающий ядро и внутр. электронные оболочки, также считается сферическим(с некоторыми исключениями). Сферич. облака электронных пар окружают остов так, что их взаимное отталкивание минимально, т.е. они максимально удалены друг от друга. Такая модель позволяет оценивать валентные углы в молекулах. При разл. диаметрах сфер (связывающих и неподеленных пар электронов)образуются искаженные конфигурации с валентными углами, отличающимися от их идеальных значений. Напр., в молекулах СН₄, NH₃и Н₂О в валентных оболочках атомов С, N и О находятся четыре электронные пары, но для СН₄ они все связывающие, а у атомов азота и кислорода имеются соотв. одна и две неподеленные электронные пары.Поэтому идеальную тетраэдрич. конфигурацию имеет лишь молекула СН₄;в молекулах NH₃ и Н₂О валентные углы меньше тетраэдрического.Оценка радиусов электронных сфер и атомных остовов с использованием значений ковалентных и ионных радиусов атомов, а также постулатов гиллеспи теория, касающихся кратных, полярных связей и др., позволяет судить и о длинах связей в молекулах.гиллеспи теория дает результаты качеств. или полуколичеств. характера и применяется гл. обр. в химии неорг. и координац. соединений. Теория полезна также при рассмотрении фрагментов цепных, слоистых и объемных кристаллич. Структур.

Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) — один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). Если бы природа сил взаимного отталкивания электронных пар имела чисто электростатический характер, эти силы определялись бы соотношением ( ), где . Однако кроме электростатического взаимодействия электронные пары на разных локализованных молекулярных орбиталях (ЛМО) испытывают отталкивание еще в силу действия принципа Паули, поэтому в выражении для сил , где — расстояние между «центрами тяжести» облаков электронных пар ЛМО, . Задача поиска расположения центров облаков электронных пар, расталкивающихся в соответствии с при равных для всех пар величинах , эквивалентна задаче размещения нескольких частиц на поверхности сферы при их максимальном удалении друг от друга. Эта задача решается строго для числа частиц от 2 до 12 и дает следующий результат

Билет6.

Диамагнитными являются тела, каждая частица которых - атом или молекула - находясь вне магнитного поля, не обладает магнитными свойствами. Молекулы, имеющие постоянный магнитный момент, является парамагнитными.

Билет7

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ, приближенные квантовохимический методы расчета волновых функций, энерге-тич. уровней и свойств молекул. Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная волновая функция составляется из произведений волновых функций электронов (мол. орбита-лей) в соответствии с электронной конфигурацией системы, т. е. с учетом чисел заполнения (1 или 2). Числа заполнения при этом показывают, сколько электронов-один или два-занимают данную орбиталь, так что данная орбиталь входит в произведение один или два раза. Поскольку, согласно Паули принципу, полная волновая функция системы электронов должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов (номеров) электронов, ее представляют в виде определителя (или линейной комбинации несколько определителей), построенного из мол. спин-орбиталей и называемого о п р е д е л и т е л е м С л е й т е р а (Слэтера). Волновые функции в МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали так называемой чистым спиновым состояниям, т.е. были собств. функциями для операторов квадрата спина системы S² и проекции спина на выбранную ось S_z. Так, записанные выше функции y₁ и y₂ являются собств. функциями для S² с одним и тем же собств. значением ¹/₂ (¹/₂ + 1) ² и для S_z с собств. значениями ¹/₂ , и — ¹/₂ соответственно ( -постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов S² и S_z, равным нулю. В этом случае волновая функция системы может быть представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды: со спин-функцией а и со спин-функцией р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом называют совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Например, в случае многоэлектронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами; замкнутой оболочкой обычно называют как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ne замкнутая оболочка (1s)²(2s)²(2p)⁶, где 1s, 2s, 2p = {2р_х, 2р_у, 2р_z}- символы атомных орбиталей, включает полностью заполненные оболочки (1s), (2s)² и (2р)⁶; для молекулы Li₂ в основном состоянии замкнутая оболочка (1s_g)² (1s_и)² (2s_g)², где 1s_g, 1s_и, 2s_g-символы мол. орбиталей.При построении волновых функций молекулы МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. часто учитывают так называемой условие симметрии: если конфигурация ядер симметрична и при определенных операциях симметрии (поворотах, отражениях в плоскости и др.) остается без изменений, то многоэлектронная волновая функция должна при таких преобразованиях меняться с учетом этой симметрии (другими словами, преобразовываться по одному из неприводимых представлений той точечной группы, операции симметрии которой оставляют конфигурацию ядер без изменений). Двухатомные молекулы всегда обладают осевой симметрией, тогда как для многоатомных молекул симметрия отсутствует, как только ядерная конфигурация претерпевает несимметричное смещение от симметричной конфигурации. Равновесные ядерные конфигурации часто обладают определенной симметрией и для них МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. требуют соблюдения условий симметрии. Конкретные проявления условий симметрии состоят в том, что для невырожденных электронных состояний молекулы мол. орбита-ли, из которых составляют определители, всегда может быть выбраны так, чтобы они преобразовывались по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурации. В этих случаях говорят, что мол. орбитали относятся к определенным типам симметрии (см. Симметрия молекул).Различие вариантов МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ о. м. определяется теми дополнительной требованиями, которые вводятся при поиске оптимальных мол. орбиталей. В самом общем случае эти орбитали выбирают так, чтобы удовлетворялся лишь вариационный принцип квантовой механики.

Билет8

Силы Ван-Дер-Ваальса— силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10 — 20 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.Ван-дер-Ваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ, жидкость и твёрдые тела).К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами. Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых взаимодействий:

Ориентационные силы, диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

Водородная связь.Межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входят водород и сильно электроотрицательный злемент - фтор, кислород, азот, реже хлор, сера. Поскольку в такой молекуле общая электронная пара сильно смещена от водорода к атому электроотрицательного элемента, а положительный заряд водо­рода сконцентрирован в малом объеме, то протон взаимодействует с неподеленной электронной парой другого атома или иона, обобществ­ляя ее. В результате образуется вторая, более слабая связь, получив­шая название водородной.Обычно водородную связь обозначают точками и этим указывают, что она намного слабее ковалентной связи (примерно в 15-20 раз). Наличием водородных связей объясняется более высокая температура кипения воды (100оС) по сравнению с водородными соединениями элементов подгруппы кислорода (Н2S, Н2Sе, Н2Те). В случае воды надо затратить дополнительную энергию на разрушение водородных связей.Особенно распространены водородные связи в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений, а потому эти связи играют важную роль в химии процессов жизнеде­ятельности.

Влияние вод.св. При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)_n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты, или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи. Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются и химические свойства.