Вопрос 2
Определение элементного состава соединения следует начинать с пика М+2. Необходимо учитывать, что в случае присутствия в молекуле нескольких атомов (А+2)-элементов в спектре могут появиться интенсивные пики М+4, М+6 и т. д. Существует простое правило для проверки наличия в составе основных (А+2)-элементов. Если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния. Правило применимо и для осколочных ионов, а его справедливость подтверждается данными таблицы.
Хлор, бром, сера и кремний легко детектируются масс-спектрометрически благодаря характерной для каждого элемента мультиплетности сигнала. На рисунке представлены спектры соединений с одним атомом серы, хлора и брома соответственно. Приближенно можно считать, что в случае хлора отношение интенсивностей пиков А и А+2 составляет 3:1, а в случае брома — 1:1. Наличие двух и более атомов (А+2)-элемента в составе иона вновь дает уникальное соотношение изотопных пиков в мультиплете, благодаря которому природа и количество (А+2)-элементов может быть легко установлена.
Если индивидуальные пики ионов с большими массами важны для установления начальных характеристических путей фрагментации, лабильных групп, то гомологические серии ионов с низкой массой несут информацию о наличии гетероатомов, степени ненасыщенности, и, в конечном итоге, принадлежности соединения к тому или иному классу. Для таких ионов (как правило, чет-ноэлектронных) значительно проще установить элементный состав, чем для более тяжелых, для которых могут существовать сотни изобарных составов. В таблице представлены гомологические серии ионов, характерные для наиболее распространенных классов органических соединений.
Следует подчеркнуть, что в спектре, например, алифатического спирта наблюдаются и алкановая (29, 43, 57...), и алкеновая (27, 41, 55), и спиртовая (31, 45, 59...) серии. Алкановая серия присутствует в масс-спектре любого соединения, содержащего алкильную группу.
Кислород формально также считается (А+2)-элементом, однако природная распространенность изотопа 18O составляет всего 0,2% от основного изотопа 16O. В связи с этим надежно определить точное число атомов кислорода по интенсивности изотопных пиков в реальном спектре практически невозможно.
Углерод является важнейшим элементом органических соединений. В зависимости от источника анализируемого образца содержание изотопа 13С может колебаться в диапазоне 1,08-1,12% от 12С. Хотя существуют специальные масс- спектрометрические подходы для определения точного содержания 13С в образце и, как следствие, определения происхождения данного образца, при интерпретации масс-спектров обычно используется величина отношения 13С к 12С 1,1%.
БИЛЕТ 18
Вопрос 1
Орбитальная ионная ловушка, использует симметричное статическое электрическое поле между внешним и внутренним электродами специальной формы. Попадающие в поле ионы начинают двигаться по стабильным циклическим траекториям вокруг центрального электрода и одновременно осциллировать вдоль оси центрального электрода (благодаря тому, что введенные перпендикулярно центральной оси в ловушку ионы обладают потенциальной энергией вследствие отклонения точки ввода от точки симметрии ловушки). Хотя радиальная и угловая частоты также зависят от m/z иона, гармоническая осцилляция ионов вдоль оси z не зависит от этих частот. По аналогии с ионно-циклотронным резонансом ион детектируется по наведенному изображению тока на внешних электродах, частоты, соответствующие различным m/z выделяются с помощью алгоритма Фурье-преобразования, а затем, конвертируются в масс-спектр.
Благодаря тому, что аксиальная осцилляция не зависит от энергии ионов и тому, что электрическое поле устанавливается с высокой точностью и стабильностью, может быть достигнуто высокое разрешение, масса может быть измерена с высокой точностью. Орбитальная ловушка также характеризуется большей емкостью ионов. Большая емкость пространственного заряда по сравнению с ионно-циклотронной и квадрупольной ловушками позволяет достигать большей точности измерения массы, более широкого динамического диапазона и диапазона отношений величин массы к заряду.
Преимущества:
высокое разрешение — до 200 000
совместимость с непрерывными методами разделения
Диапазон определяемых масс до 50 000
Высокая точность : 1-2 ppm
Недеструктивное определение ионов
Возможность тандемной масс-спектрометрии
Высокая емкость ионов => больше точность измерения, шире динамический диапазон и диапазон m/z
Недостатки:
Необходимость поддержания очень низкого давления 10-10 Торр
Максимально стабильное электропитание