БИЛЕТ 7

Вопрос 1

???

Наиболее современным методом, соединяющим ВЭЖХ и МАСС, является термоспрей. Поток из колонки жидкостного хроматографа на-правляется в нагреваемый капилляр. Диаметр капилляра 0,1 мм, что значительно больше по сравнению с отверстием для метода прямого ввода жидкости. Это устраняет случаи закупорки — серьезный недостаток прямого ввода жидкости. Температура капилляра поддер-живается на уровне температуры кипения растворителя. В результа-те из капилляра вырывается струя пара, которая попадает в ионизаци-онную камеру, где частицы лишаются сольватной оболочки, что приво-дит к появлению свободных ионов в газовой фазе. Выталкивающий по-тенциал направляет эти ионы в узкое отверстие, ведущее к анализатору, а избыток растворителя откачивается насосами. В случае плазмас-прея подача напряжения на разрядный электрод или просто пучок элек-тронов создают условия химической ионизации.

Термоспрей и плазмаспрей применимы к потокам жидкости из хроматографа в диапазоне от 0,5 до 2,0 мл/мин, что позволяет работать с обычными аналитическими колонками. Следует отметить нежела-тельность использования в качестве буфера нелетучих неорганических солей из-за возможного образования отложений в источнике ионов.

Вопрос 2

Энергии ионизации большинства органических соединений лежат в диапазоне 6–12 эВ. В процессе ионизации молекулярный ион получает избыточную внутреннюю энергию в диапазоне 0-20 эВ. Эта из-быточная энергия равномерно распределяется по всем связям, причем превышение энергии какой-либо связи, ведет к ее разрыву с отщепле-нием радикала или нейтрального фрагмента и образованием осколоч-ного иона (с меньшей массой). Незаряженные радикалы (X•) и ней-тральные частицы (N) прибором не записываются.

Минимальная энергия ионизирующих электронов, при которой в масс- спектре помимо молекулярного будет регистрироваться осколоч-ный ион, называется энергией появления данного иона. Чем выше энергия ионизирующих электронов, тем большее число направлений распада М+• реализуется, причем, если избыточная энергия осколочного иона остается высокой, могут идти вторичные процессы его распада.

Наряду с однозарядными образуются двух и более зарядные ионы. Количество многозарядных ионов существенно меньше, чем одноза-рядных, и зависит, прежде всего, от структуры молекул образца, а так-же от условий эксперимента.

К интерпретации масс-спектров мы вернёмся позже.

Колебательную энергию, как двухатомной молекулы, так и молекулярного иона можно представить обычным образом — кривыми Морзе. Рассмотрим нулевой уровень колебательной энергии молекулы, поскольку более высокие колебательные уровни имеют низкую заселенность даже при 500° К. Однако для молекулярного иона (М+∙) необходимо рассматривать несколько колебательных уровней. Если ионизация очень быстрый процесс, то, согласно принципу Франка — Кондона, возможен вертикальный переход между М и М^+∙. Минимумы двух кривых Морзе, как правило, не совпадают, поэтому при вертикальном переходе энергия иона окажется на колебательном уровне выше нулевого.

Возможен вертикальный переход на колебательный уровень М^+∙, лежащий выше предела диссоциации, и тогда избыточная энергия иона будет превышать энергию диссоциации D. В таком случае первое же колебание М^+∙ может привести к его распаду. Возможно также полностью диссоциативное основное состояние иона (М^+∙).

В масс-спектрометрии ион-ионные и ион-молекулярные столкновения маловероятны (за исключением химической ионизации), и поэтому равновесие не достигается. Каждый ион ведет себя как изолированная частица с определенной энергией, которой иногда может быть достаточно для дальнейшей фрагментации.

Многоатомные молекулы следует рассматривать с помощью поверхностей потенциальной энергии, аналогичных кривым Морзе для двухатомных молекул. Для частиц, способных совершать различные типы колебаний, каждому типу будет соответствовать своя поверхность потенциальной энергии. Ионизация может происходить за счет вертикального перехода, но в случае пересечения поверхностей появляется возможность безызлучательного перераспределения энергии, что часто приводит к её уменьшению. И тогда этой избыточной энергии может оказаться недостаточно для дальнейшей фрагментации, и ион будет стабильным.

Энергия возбуждения в сложной молекуле перераспределена по всем колебательным степеням свободы, и устанавливается, так называемое, квазиравновесие.

БИЛЕТ 8