9.6. Получение жидких оксидов азота

Выделившиеся после отбеливания оксиды азота конденсируются в водяном и рассольном конденсаторах и используются для приготовления сырой смеси. Поскольку температура кипения N₂O₄ составляет 20,6 С при давлении 0,1 МПа, в этих условиях газообразный NO₂ может быть полностью сконденсирован (давление насыщенных паров N₂O₄ при 21,5 С над жидким N₂O₄ равно 0,098 МПа, т.е. меньше атмосферного).

Другим способом получения жидких оксидов азота является конденсация их под давлением и при пониженной температуре.

Если вспомнить, что при контактном окислении NH₃ при атмосферном давлении концентрация оксидов азота составляет не более 11 % об., их парциальное давление соответствует 83,5 мм рт.ст. Давление же оксидов азота над жидкостью (упругость паров) при температуре конденсации (–10 С) равно 152 мм рт.ст. Это означает, что без повышения давления конденсации жидкие оксиды азота получить из этих газов нельзя, следовательно, конденсация оксидов азота из такого нитрозного газа при температуре –10 С начинается при давлении 0,327 МПа. Степень конденсации резко возрастает с увеличением давления до 1,96 МПа, при дальнейшем росте давления степень конденсации изменяется незначительно.

Переработка нитрозного газа (т.е. после конверсии NH₃) в жидкие оксиды азота малоэффективна, т.к. даже при Р=2,94 МПа степень конденсации составляет 68,3 %.

В условиях конденсации чистого N₂O₄, охлаждение не следует вести ниже температуры –10 С, т.к. при –10,8 С N₂O₄ кристаллизуется. Наличие примесей NO, NO₂, Н₂О снижает температуру кристаллизации. Так смесь, имеющая состав N₂O₄+5 % N₂O₃, кристаллизуется при –15,8 С.

Полученные жидкие оксиды азота хранят в стальных резервуарах.

9.7. Получение концентрированной азотной кислоты из оксидов азота

Для осуществления этого процесса смешиваются в определенной пропорции жидкий N₂O₄, Н₂О и обрабатываются чистым кислородом в автоклаве. Вместо воды можно использовать разбавленную НNO₃. Сама азотная кислота в реакции не участвует, а присутствующая вода реагирует с жидким N₂O₄ по уравнению:

2N₂O₄+2Н₂О+О₂=4НNO₃+78,8 кДж . (40)

Синтез кислоты проводится в автоклаве при давлении 4,9 МПа и температуре 80 С. Реакция (40) ускоряется с повышением содержания N₂O₄ в сырой смеси, поэтому в технологии всегда поддерживается его избыток примерно равный 10–15 %. Практически пользуются массовым соотношением N₂O₄:Н₂О=6,8÷7,5:1, тогда как стехиометрия нам дает соотношение 5,11:1. Причем, для получения НNO₃ с содержанием 98–99 % мас. можно использовать и меньшие (чем 4,9 МПа) давления, но в этом случае необходимо увеличивать соотношение N₂O₄:Н₂О.

Сказанное можно проследить по данным табл. 20.

Таблица 20

Зависимость соотношения n2o4:н2о от давления

Р, МПа	3,92	2,94	2,45
Соотношение N2O4:Н2О, не ниже	7,5:1	7,7:1	9:1

Увеличение давление выше 4,9 МПа малоэффективно. Увеличение же температуры более 80 С может интенсифицировать процесс, однако, развивается интенсивная коррозия аппаратуры.

На скорость кислотообразования влияют:

• расход и концентрация кислорода. Скорость кислотообразования линейно возрастает с увеличением расхода кислорода;

• поверхность контакта фаз в гетерогенной системе раствор–кислород;

• интенсивность перемешивания смеси.

Два последних фактора влияют на конструкцию автоклава, на тип и наличие насадки. Применяют автоклавы с ситчатыми и колпачковыми тарелками, а также пленочного типа. Чем меньше соотношение N₂O₄:Н₂О, тем больше нужно тарелок для получения НNO₃ с концентрацией не менее 98 % мас. Аппарат пленочного типа более эффективен (на 26–30 %), скорость образования НNO₃ в нем в 2 раза выше, расход кислорода близок к теоретическому.

Эти же два фактора влияют и на одну из медленных стадий процесса – разложение азотистой кислоты. Т.е. интенсифицировать процесс разложения НNO₂ в жидкой фазе можно лишь, повысив интенсивность перемешивания (ускорение реакции В), и увеличив поверхность контакта фаз (раствора с кислородом), что влияет на скорость реакций (Г) и (Д).

Одной из основных статей затрат в производстве концентрированной НNO₃ является расход кислорода. Теоретический расход кислорода на 1т НNO₃ составляет: при окислении NH₃ – 712 м³; при окислении NO – 267 м³; при окислении N₂O₄ – 89 м³. Вследствие высокой стоимости кислорода конверсию аммиака проводят воздухом и очень редко – кислородом.