9.2. Выделение избыточной реакционной воды

В соответствии с реакцией

NH₃+2O₂=NO+1,5H₂O+0,75O₂=HNO₃+Н₂О (41)

образуется избыток (примерно в количестве 2/3 от всего объема) воды, от которого необходимо избавиться для того, чтобы получить 100 %-ную НNO₃. Удаляется вода при конденсации, однако, в этом процессе возможно образование NO₂, его поглощение и конденсация одновременно с парами воды азотной кислоты. Для избежания потерь НNO₃, для конденсации воды используются скоростные холодильники с развитой поверхностью при малом времени пребывания газа в холодильнике.

Конденсат скоростных холодильников содержит 2–3 % мас. НNO₃ (при работе под давлением 0,1 МПа) и до 30 % мас. (при работе под давлением 0,716 МПа).

Увеличение содержания НNO₃ в конденсате приводит к уменьшению парциального давления оксидов азота в газе (NO₂ израсходовался на образование НNO₃) на 15–20 %. Это затрудняет процесс получения концентрированных оксидов азота.

Концентрацию НNO₃ в конденсате скоростного холодильника можно определить по различным формулам:

, (42)

, (43)

где τ – время пребывания газов в зоне охлаждения, с;

t – конечная температура охлаждения газа, С;

А и b – константы.

Для различных давлений и интервалов температур А и b приведены в справочной литературе.

Можно воспользоваться и более простыми выражениями (44, 45):

С=8,9τ+0,4 , (44)

С=–7,88τ+242,2τ², (45)

однако, эти выражения следует использовать для соответствующих интервалов параметров технологического режима (а именно , , ).

9.3. Окисление оксида азота II

Особенности реакции гомогенного окисления оксида азота кислородом мы рассматривали ранее (урав. 11–13). Для достижения полного окисления NO газ после окислительных башен (колонн), окисленный на 94–96% доокисляется 98%-ной НNO₃:

NO+2НNO₃=3NO₂+Н₂О–73,6 кДж (46)

При этом азотная кислота разбавляется, а нитрозные газы обогащаются NO₂. Скорость реакции (46) увеличивается с повышением температуры и концентрации азотной кислоты и уменьшается с увеличением давления.

Высокая степень окисления (до 99 %) достигается при использовании высококонцентрированных оксидов азота, концентрированной НNO₃ и атмосферном давлении.

При повышенных давлениях этого (99 %-го окисления) достичь невозможно. Здесь целесообразно провести наиболее полное гомогенное окисление NO кислородом под давлением, а остальное количество NO доокислить концентрированной НNO₃.

Несмотря на то, что скорость окисления реакции (46) с уменьшением температуры снижается, процесс ведут все же при пониженных температурах, т.к. в этом случае будет меньше парообразования НNO₃ и ее уноса с газовой фазой.

Одновременно с гетерогенным окислением NO азотной кислотой, происходит окисление NO в жидкой фазе растворенным кислородом.

9.4. Абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой

Один из методов получения концентрированного N₂O₄ основан на абсорбции высокоокисленных оксидов азота концентрированной НNO₃ при пониженных температурах с получением раствора оксидов азота в азотной кислоте – нитроолеума (2НNO₃·N₂O₄), в котором содержится 42 % N₂O₄.

Для чего это нужно?

Этим методом можно поглощать диоксид азота из разбавленных газов, а при последующем разложении раствора возможно получение почти 100%-го диоксида азота.

Следует отметить, что для абсорбции необходимо использовать концентрированную НNO₃, которая дает возможность получить нитроолеум по реакции:

НNO₃+NO₂=НNO₃·NO₂+Q. (47)

Образование этого соединения (НNO₃·NO₂), а не просто растворение NO₂ в НNO₃, доказывает тот факт, что максимальная плотность раствора достигается при содержании в нем 42 % мас. NO₂, т.е. как раз таком процентном содержании NO₂ в нитроолеуме.

Использовать для абсорбции разбавленную НNO₃ нельзя, поскольку происходит вытеснение NO₂ водой из молекулы нитроолеума по следующей реакции:

НNO₃·NO₂+Н₂О НNO₃·Н₂О+NO_2, (48)

т.к. NO₂ мало растворим в разбавленной НNO₃ (вспоминаем свойства!).

Растворимость NO₂ в 97 %-ной НNO₃ при t= –10 С и Р=0,1 МПа в зависимости от содержания его в газовой фазе можно определить по данным табл. 19.

Таблица 19

Растворимость диоксида азота в азотной кислоте

Содержание NO2 в газе, % об.	10	15	20	25	30
Содержание N2O4 в растворе, % об.	29,4	34,0	37,2	41,0	45,0

Растворимость N₂O₄ в азотной кислоте можно рассматривать до 54 % мас. N₂O₄, выше этой концентрации смесь при температурах до 56 С расслаивается. Расслоение исчезает при температуре 56 С или увеличении содержания N₂O₄ выше 97 % мас. в смеси.

Процесс абсорбции ведут в колоннах с ситчатыми тарелками. Промывку выхлопных газов осуществляют кислым конденсатом или водой для улавливания паров НNO₃ и NO₂, остаточное содержание которого составляет 0,1–0,3 % об.).