9. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

9.1. Физико-химические основы процесса

Необходимо напомнить, что получение азотной кислоты более 65%-ной концентрации затруднительно в результате даже незначительного содержания NO в газе, который образуется в соответствии с равновесной реакцией (25):

3NO₂+Н₂О 2НNO₃+NO, (25)

а также малой скорости окисления NO низкой концентрации. Как же преодолеть эти трудности?

Способы преодоления этих трудностей:

1. Применение высококонцентрированного N₂O₄.

2. Создание высокого давления кислорода при взаимодействии оксидов азота с водой.

3. Проведение процесса при повышенной температуре.

Это можно пояснить, рассмотрев механизм образования концентрированной НNO₃ методом прямого синтеза. Его можно представить следующими стадиями:

, (А)

(Б)

(В)

(Г)

(Д)

Суммарная реакция (40) выглядит следующим образом:

(40)

Прежде всего, необходимо максимально увеличить скорость окисления NO, что вызывает необходимость использования высокого (до 5МПа) давления кислорода. Во-вторых, нужно увеличить температуру до определенного значения, чтобы повысить скорость разложения НNO₂, одновременно возрастет степень превращения N₂O₄→2NO₂ и скорость гидролиза диоксида азота водой.

Как видно из сказанного, этот процесс является сложным гомогенно-гетерогенным процессом, на скорость которого влияет как диффузионные, так и кинетические факторы. Лимитирующая стадия кислотообразования будет меняться в зависимости от концентрации НNO₃, температуры и давления:

1. При концентрации НNO₃ 70–80 % мас. Гидролиз N₂O₄ протекает беспрепятственно (воды много!) с большой скоростью, образуя большое количество НNO₂ и NO (реакции А, Б, В схемы) – кинетический фактор. Скорость их окисления по реакциям Г и Д будет зависеть от скорости растворения кислорода в смеси, т.е. оказывает влияние диффузионный фактор.

2. При концентрации НNO₃ 80–93 % мас. Скорость кислотообразования будет зависеть от скорости окисления NO и НNO₂ (реакции Г и Д) как и в первом случае, но и от скорости гидролиза N₂O₄ (реакция Б), т.к. воды уже меньше! Т.е. процессы идут в переходной области.

3. При концентрации НNO₃ >93 % мас. Cкорость кислотообразования резко замедляется. Лимитирующая стадия – гидролиз N₂O₄ (реакция Б), т.к. воды почти нет! Процесс протекает в диффузионной области.

В соответствии со сказанным можно проследить влияние температуры и давления на лимитирующую стадию процесса кислотообразования Следует заметить, что они (Т и Р) будут оказывать различное влияние на стадии процесса (абсорбции кислорода, скорость и степень разложения НNO₂, окисления NO и НNO₂).

В целом производство концентрированной НNO₃ из нитрозных газов, полученных методом окисления аммиака, состоит из следующих технологических стадий:

• выделение реакционной воды;

• окисление оксида азота до диоксида;

• абсорбция оксидов азота концентрированной НNO₃;

• выделение оксидов азота;

• получение жидких оксидов азота (конденсация N₂O₄);

• получение концентрированной азотной кислоты из оксидов азота, разбавленной НNO₃ и кислорода под давлением.