8. Концентрирование азотной кислоты

Получить концентрированную азотную кислоту непосредственной перегонкой разбавленной кислоты невозможно. Об этом свидетельствует состав паровой и жидкой фаз, который приведен в табл. 18.

Таблица 18

Температура кипения водных растворов азотной кислоты

и состав жидкости и пара при давлении 0,112 МПа

Температура кипения, С	Содержание НNO3, % мас.		Температура кипения, С	Содержание НNO3, % мас.
	жидкость	пар		жидкость	пар
106,5 112,0 118,5 121,5 121,8 121,9	24,2 33,0 49,8 61,0 65,21 68,4	2,16 5,9 19,85 41,0 65,1 68,4	85,8 90,5 99,0 112,0 118,0 121,5	96,0 90,2 85,2 80,0 75,6 70,1	99,9 99,7 98,0 97,0 92,0 84,0

В графическом варианте эти данные выглядят следующим образом (Рис. 30)

Таким образом, при перегонке НNO₃ (разб.) ее можно упарить до содержания НNO₃ 68,4 % мас. при Т=121,9 С при атмосферном давлении. В этой точке (А) образуется азеотропная смесь, после чего она перегоняется без изменения состава. В случае выпаривания НNO₃ с содержанием более 68,4% мас. содержание ее в парах будет повышаться, а в кубовом остатке приближаться к 68,4 % мас.

Непосредственная перегонка разбавленных водных растворов НNO₃ применяется в промышленности в тех случаях, когда из кислоты, содержащей 40–45 % мас. НNO₃, получают НNO₃ с концентрацией 59–63 % мас. В связи с этим широкое распространение получил метод концентрирования азотной кислоты с помощью водоотнимающих средств.

8.1. Концентрирование азотной кислоты при помощи водоотнимающих веществ

8.1.1. Концентрирование азотной кислоты с помощью серной кислоты

Для осуществления концентрирования азотной кислоты необходимо в первую очередь снизить парциальное давление паров воды над смесью (вода–азотная кислота). Этого можно достичь в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота, нитрат магния и др.).

8.1.2. Теоретические основы процесса

Дегидрирующий агент должен удовлетворять следующим требованиям:

• высокая эффективность разделения компонентов при низкой стоимости;

• технологичность применения;

• термическая стойкость;

• низкие токсичность и коррозионная активность.

А.В. Сапожников и П. Паскаль предприняли исследования смеси вода–азотная кислота в присутствии серной кислоты. Результатами этих исследований явились диаграммы, на которых представлены зависимости:

а) температуры кипения от состава тройной смеси (рис.31);

б) состава паров выделяющихся при кипении тройной смеси при атмосферном давлении (рис. 32).

Построение таких диаграмм основано на том, что сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, равна высоте треугольника (принцип построения диаграмм).

Пользуясь этими диаграммами можно определить состав паровой фазы, состоящей из азотной кислоты и воды, и температуру кипения в зависимости от исходного состава жидкой тройной смеси.

На практике, как правило, приходится решать и другую задачу: определить состав начальной тройной смеси с целью получения конечной заданной концентрации продукционной НNO₃. Здесь же реализуется цель уменьшения расхода Н₂SO₄.

Для осуществления процесса перегонки берут Н₂SO₄ высокой концентрации, что ведет к улучшению технико-экономических показателей процесса.

Расход Н₂SO₄ будет тем больше, чем сильнее разбавлена азотная кислота. В основном применяют Н₂SO₄ с концентрацией 92–93% мас. (такую кислоту в технике называют «купоросным маслом»).

Пример: Определить состав тройной смеси (в %), состоящей из 50 %-ной НNO₃ и 100 %-ной Н₂SO₄, с целью получения 95 %-ной НNO₃.

Соединяем прямой линией вершину треугольника (100 %-ная Н₂SO₄) с противоположной стороной, причем концентрация Н₂О в смеси с НNO₃ составляет 50 % (100 %_общ.–50 % _{азотная кислота}=50 % _вода). В точке пересечения прямой с кривой содержания 95 %-ной НNO₃ в парах определяем состав тройной смеси. Он будет соответствовать 48 % мас. Н₂SO₄, 26 % мас. НNO₃ и 26 % мас. Н₂О.

При перегонке серная кислота разбавляется до 68–70 %-ной концентрации, в которой содержится до 0,03 % мас НNO₃ и растворенных оксидов азота. Последние образуют с Н₂SO₄ нитрозилсерную кислоту (до 0,01 % мас.) НNSO₅ по следующим реакциям:

N₂O₃+2H₂SO₄=2HNSO₅+H₂O, (36)

2NO₂+2H₂SO₄=HNSO₅+НNO₃. (37)

Нитрозилсерная кислота оказывает сильное коррозионное действие на аппаратуру, поэтому на практике стремятся к более полной денитрации отработанной серной кислоты. Этот процесс осуществляют непосредственно в перегонной колонне схемы концентрирования НNO₃ путем нагрева смеси острым паром.

При разбавлении Н₂SO₄ водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты по реакции:

HNSO₅+H₂O=Н₂SO₄+НNO₂. (38)

Поскольку гидролиз сопровождается нагревом (острый пар), то получаемая азотистая кислота разлагается:

3НNO₂=НNO₃+2NO+Н₂О. (39)

С увеличением температуры степень гидролиза возрастает для HNSO₅. Образующаяся NO незначительно растворяется в Н₂SO₄, причем при концентрации Н₂SO₄ равной 68,5 % мас. содержание NO в растворе минимально и составляет ~ 0,001 % мас.

Таким образом, можно констатировать, что для проведения процесса концентрирования НNO₃ в оптимальных условиях необходимо:

1. В колонне для нагрева использовать острый пар в таком количестве, чтобы вводимого с ним тепла хватало для нагрева смеси до 150–160 С (см. диаграмму);

2. Разбавление Н₂SO₄ проводить конденсатом этого пара до концентрации 68–70 % мас. Это дает следующие преимущества:

а) легче концентрировать серную кислоту;

б) в системе присутствует наименьшее содержание нитрозилсерной кислоты за счет гидролиза;

в) содержание NO в растворе имеет минимальное значение (0,001 % мас.).