4.2. Катализаторы окисления аммиака

Установлено, что активность к реакции (1) проявляет подавляющее большинство металлов, их сплавов и соединений. Однако, сочетание высокой скорости, большого выхода NO (более 90%) и селективности дают лишь металлы платиновой группы. Подробно этот вопрос рассматривается в курсе «Катализ и технология катализаторов».

В промышленной практике используются сплавы Pt c Rh, Pd и Ru. В США применяется сплав Pt+5 % Rh. В России – сплавы со следующим соотношением компонентов (табл. 8).

Таблица 8

Состав сплавов катализаторных сеток для окисления аммиака

Сплавы	Pt	Pd	Rh	Ru
Сплав №1	92.5	4.0	3.5	-
Cплав №5	81.0	15.0	3.5	0.5

Эти сплавы более термоустойчивы, что обусловливает снижение потерь платины и они обладают повышенной, по сравнению с платиной, прочностью. Их называют платиноидными.

Изготавливаются катализаторы в виде сеток с диаметром нити 0,09 мм, размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек 1024 на 1 см². Более подробно свойства и характеристики сеток рассмотрены в курсе «Катализ и технология катализаторов».

Число сеток в аппаратах различно и зависит от использованного в процессе давления: 0,1 МПа – 3 сетки; 0,4–0,5 МПа – 12 сеток; 0,7–0,9 МПа –16–20 сеток (количество сеток в контактном аппарате зависит от концентрации молекул NH₃ в единице объема смеси).

Скорость окисление аммиака на платиноидных катализаторах очень велика. Оптимальное время контакта 10^–4 с, причем выход NO составляет 99%. Время контакта зависит от температуры и давления и для новых сеток может быть рассчитано (уравнение 4):

, (4)

где S – площадь сетки, м²;

d – диаметр нити, см;

m – число сеток;

P_к – давление, МПа;

N – число плетений на 1см² площади сеток;

Т_к – температура, К;

V₀ – расход газовой смеси, м³/ч.

Общий срок службы сеток, работающих при 900 С и Р=0,8 МПа составляет 90 суток, если Р=0,1 МПа, а Т=820 С, то срок службы возрастает до 1 года.

Использование драгметаллов в процессе окисления аммиака, их постоянные потери направили взгляды ученых на возможность замены их неплатиновыми катализаторами (НК). Было испытано большое количество сплавов и оксидов металлов. Наиболее активными оказались оксиды Fe, Co, Ag, Cr – cтепень конверсии достигает 75–90%, но это меньше, чем на Рt. С промоторами были получены лучшие результаты. Недостатком также следует считать узкий интервал оптимальных рабочих температур (50–60 С), и более значительное время контакта 10^–2с. При работе на НК интервал линейных скоростей газа невелик (0,35–0,65 м/с, в то время как для Рt 1–1,5 м/с), что ведет к снижению температуры в слое, следующим за тем, в котором происходит основная часть превращений. Следовательно, изменяется количество выделяющегося тепла, что ведет к уменьшению выхода NO.

Учитывая сказанное можно сделать вывод: необходимо использовать на стадии окисления аммиака 2-х ступенчатую конверсию; при этом недостатки платиноидных катализаторов и НК нивелируются, достигается большой выход NO, расширяется температурный интервал работы, уменьшается количество потерь платины. В контактных аппаратах практикуют следующую последовательность (по ходу газа) расположения контактных устройств: I-я ступень – платиноидные сетки; II-я ступень – корзины с НК.

В СССР на основе Fe и Cr разработан КН-2, используемый при атмосферном давлении, КН-2Т и НК-2У – для агрегатов, работающих под давлением до 1,0 МПа. Эти катализаторы используются до сих пор, но разработаны новые поколения контактов, которые будут внедрены в производство в ближайшем будущем.

Высота слоя НК зависит от условий конверсии: напряженности катализатора, давления, числа платиноидных сеток в первом слое.

Пример 1. Т=780–820 С; Р=0,1 МПа. I-й слой 1 Рt сетка; высота слоя НК составляет 60 мм.

Пример 2. Т=780–820 С; Р=0,715 МПа. I-й слой 4–5 Рt сеток; высота слоя КН-2Т составляет ~110–150 мм.

Условия и количество потерь платины, а также возможная регенерация катализатора рассматриваются подробно в курсе «Катализ и технология катализаторов».

Время пробега платиноидного катализатора определяется следующим образом:

, (5)

где G – масса азотной кислоты, полученной за пробег с 1г сетки, т;

q – масса сетки, г;

m – число сеток, шт.;

– производительность контактного аппарата, т/ч.

Окисление аммиака на чистой платине начинается при 145 С, но заметное образование оксида азота наблюдается при температурах выше 300С.

При низких температурах окисление протекает до образования N₂ и N₂O, дальнейшее увеличение температуры способствует увеличению выхода NO и одновременно приводит к возрастанию скорости реакции. В интервале 700–1000С выход ( ) может достигать 95–98%. Однако, на процесс влияет также и давление. Оптимальный температурный режим окисления аммиака при атмосферном давлении 800–840С, а при Р=0,7–0,9 МПа составляет 880–930С. Увеличение температуры с 700С до 900С позволяет увеличить скорость реакции для сплавов №1 и №5 ~ в 3 раза и выход NO c 96,8% до 99,0%.

Необходимый температурный режим может быть достигнут за счет тепла реакций (1–3).

Увеличение температуры реакции за счет выделения тепла можно определить по формуле:

, (6)

где Q – тепло реакции;

М – масса газа;

С_р – теплоемкость.

Применяя аммиачно-воздушную смесь с 9 % об. NH₃, за счет тепла реакций (1–3) можно вести процесс при 600 С. Для достижения более высокой температуры необходимо:

• дополнительно подогревать воздух или аммиачно-воздушную смесь;

или

• увеличивать в авс содержание аммиака.

Последнее необходимо делать с величайшей осторожностью и предварительно проведя расчет, т.к. NH₃ и О₂ в определенном соотношении образуют взрывоопасные смеси.