4. Контакное окисление аммиака

4.1. Физико-химические основы процесса

Современные способы производства азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака. При окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий, протекают следующие реакции (1,2,3):

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+907,3 кДж; (1)

4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O+1104,9 кДж; (2)

4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O+1269,1 кДж. (3)

Кроме реакций (1-3) возможны и другие, протекающие в приповерхностных слоях катализатора. Например, разложение NO, взаимодействие N₂O, NO₂ и NH₃:

2NO N₂+O₂;

2NH₃+3N₂O=4N₂+3H₂O;

8NH₃+6NO₂=7N₂+12H₂O.

Естественно, что реакция (1) будет являться «полезной». Термодинамические расчеты показывают, что реакции (1–3) практически протекают до конца.

Константы равновесия для обратных реакций (1–3) при 900С имеют следующие значения:

,

где k₁ - NO+H₂O; k₂ - NH₃+O₂.

При 900 С каталитическое превращение аммиака в конечные продукты достигает 100%, т.е. процесс практически необратим.

Однако, уравнения (1–3) не отражают действительного механизма процесса, т.к. в этом случае в реакции (1) должны были бы одновременно столкнуться 9 молекул; в реакции (3) – 7 молекул. Это практически невероятно (напомнить молекулярность реакций).

Предложено несколько механизмов окисления аммиака на катализаторах. Различия заключаются в следующем:

1. Образование NO и N₂ через промежуточное соединение на катализаторе.

2. Образование NO происходит на катализаторе, а образование N₂ на катализаторе и в объеме газа.

На основании сказанного (о константе равновесия и механизмах окисления) можно констатировать, что выбранный катализатор должен обладать высокой активностью (большая скорость реакции и малое время контакта: при его увеличении возрастает вероятность образования N₂) и селективностью по отношению к реакции (1).

Среди нескольких механизмов, предложенных нашими и зарубежными учеными, наибольшее распространение получил, предложенный Л.К. Андросовым, Г.К. Боресковым, Д.А. Эпштейном.

Поэтапно механизм можно представить следующим образом.

1 этап. Окисление поверхности платины. Образуется пероксидный комплекс катализатор–кислород (рис. 6).

Рис. 6. Структура пероксидного комплекса катализатор–кислород

2 этап. Диффузия и адсорбция аммиака на покрытой кислородом поверхности. Образуется комплекс: катализатор–кислород–аммиак (рис. 7).

Рис. 7. Структура комплекса катализатор–кислород–аммиак

3 этап. Перераспределение электронных связей, разрыв старых связей и упрочнение новых связей.

4 этап. Десорбция продуктов и диффузия в поток газа (устойчивые соединения NO и Н₂О удаляются с поверхности).

Освободившиеся центры вновь адсорбируют кислород, поскольку скорость диффузии кислорода выше, чем у аммиака и т.д. По мнению ученых кислород, входящий в решетку катализатора (неплатиновый контакт) в реакции окисления аммиака не участвует (доказано с помощью метода меченых атомов).

Превращение аммиака в азот, по мнению И.И. Бергера и Г.К. Борескова, может происходить в объеме в результате реакций аммиака как с кислородом, так и с оксидом азота.

Различают кинетическую, переходную и диффузионную области протекания процесса. Кинетическая область свойственна низким температурам: она ограничивается температурой зажигания катализатора, при которой отмечается быстрый самопроизвольный разогрев его поверхности, т.е. до температуры зажигания скорость лимитируется скоростью химической реакции на контакте. При Т>Т_заж. уже диффузия контролирует процесс – химическая реакция быстрая. Процесс переходит в диффузионную область. Именно эта область (600–1000С) характерна для стационарного автотермического процесса в промышленных условиях. Отсюда следует непременное увеличение объемной скорости газа и уменьшение времени контакта.

Реакция окисления аммиака на активных катализаторах начинается раньше: на Рd при 100С, на Pt при 145С, на Fe при 230С; на оксидах металлов температура начала реакции колеблется в широких пределах. Вместе с тем достаточной скорости и степени превращения она достигает при Т>600С.