3.2.2 Магнитные и электромагнитные свойства нефтяных систем

Основными магнитными свойствами веществ являются магнитная восприимчивость и магнитный резонанс. Первое свойство характеризует данный материал в целом, второе связано с особой конфигурацией электронов и ядер внутри этого материала.

Аддитивными являются только магнитная восприимчивость и второй момент магнитного резонанса. Магнитная восприимчивость определяется как отношение интенсивности намагничивания к напряженности магнитного поля. Вещество может быть диамагнитным, парамагнитным или ферромагнитным.

В нефти и нефтепродуктах ферромагнитизм проявляется только при наличии включений и примесей, например в магнитных жидкостях. Примеси ферромагнитиков могут полностью маскировать истинный тип восприимчивости данного вещества.

Диамагнетизм - есть универсальное свойство вещества. Парамагнетизм возникает только в двух классах органических веществ - в веществах, содержащих металлы переходных групп периодической системы, и в соединениях, обладающих неспаренными электронами или способными переходить в триплетные состояния.

Количество надежных данных по магнитной восприимчивости крайне незначительно вообще, а для нефти и нефтепродуктов – в особенности.

Парамагнитные свойства изучены достаточно глубоко, особенно для нефтяных остатков.

Магнитный резонанс возникает в том случае, когда помещенное в постоянное магнитное поле вещество поглощает энергию переменного магнитного поля вследствие присутствия в данном веществе парамагнитных частиц. Подобное поглощение всегда обладает резонансным характером, когда постоянное магнитное поле начинает изменяться и частота осциллирующего поля поддерживается постоянной. Появление магнитного резонанса могут обусловливать два типа переходов.

1) Переходы, связанные с переориентацией магнитного момента электронов в стационарном магнитном поле; такой эффект известен под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или электронного спинового резонанса.

Возможность применения методов ЭПР-спектроскопии обусловлена наличием свободных устойчивых радикалов, концентрирующихся, прежде всего, в смолисто-асфальтеновых веществах. Как правило, радикалы делокализованы по конденсированным ареновым структурам. Оценки по измеренным значениям концентрации парамагнитных центров показывают, что при молекулярной массе асфальтенов около 2000 один радикал приходится на несколько десятков молекул.

Парамагнетизм обусловлен нескомпенсированностью спина электрона, принадлежащего радикалу, образующемуся при диссоциации молекул. Помимо радикалов нефтяного происхождения используются парамагнитные (спиновые) метки-радикалы, вступающие в химические связи с молекулами нефтяных систем и сохраняющие при этом одиночный электрон. Наиболее часто применяются нитроксильные радикалы, причиной стабильности которых является экранирующее действие четырех метильных групп.

Магнитный момент электрона в радикале может быть направлен либо по линиям напряженности внешнего магнитного поля, либо против них. Переходы электрона между этими состояниями можно стимулировать переменным электромагнитным полем. При совпадении частоты этого поля с частотой перехода электрона (резонанса) происходит сильное поглощение энергии. Интенсивность поглощения пропорциональна концентрации парамагнитных ценров.

В случае нитроксильных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты из-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения.

Следует учесть, что модель изотропной вращательной диффузии не всегда справедлива. Особенно это относится к радикалам, форма которых далека от сферической. Время корреляции вращения радикала зонда определяется его локальным окружением. Это позволяет исследовать микроструктуру неоднородных систем.

2) Переходы, обусловленные переориентацией магнитного момента ядер в стационарном магнитном поле; этот эффект известен как ядерный магнитный резонанс.

Для оценки размеров частиц в ДНС используется метод, основанный на определении ядерной магнитной релаксации.

Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества. Спиновая система - это статическая система, температура которой может отличаться от температуры молекулярного окружения, называемого решеткой. При изучении ядерной магнитной релаксации принимается модель не зависящих друг от друга процессов: обмен энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между спиновой системой и решеткой. Спин спиновое взаимодействие обеспечивает восстановление термодинамического равновесия внутри спиновой системы, а спин-решеточное взаимодействие восстанавливает термодинамическое равновесие между спиновой системой и решеткой. Эти процессы восстановления характеризуются временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Это и есть явление ядерной магнитной релаксации. В то же время величины времени релаксации оказываются связанными с характерными временами поступательного (трансляционного) и вращательного броуновского движения.

По скоростям релаксации определяются значения времен релаксации и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно изучать в широком интервале температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров.

Свойства в электромагнитных полях. Важнейшими среди них являются оптические свойства, знание которых важно как при проведении исследований, так и в практике.

В общем случае взаимодействие между электромагнитным излучением (светом) и веществом определяется тремя характеристиками - удельной элетрической проводимостью, диэлектрической проницаемостью и магнитной восприимчивостью. Названные характеристики связаны с показателем преломления и степенью поглощения света средой.

Все материальные тела обладают набором собственных частот, при которых внешнее излучение резонирует с некоторыми внутренними колебаниями данного тела. При таких критических частотах подобные тела оказываются сильными поглотителями излучения даже в тех случаях, если эти тела проницаемы для излучения при частотах выше или ниже критической.

К наиболее важным оптическим характеристика относятся преломление, поглощение, отражение и рассеяние света. Три первые характеристики определяются усредненными оптическими свойствами данной среды, рассеяние же определяется локальными флуктуациями оптических свойств внутри среды.

Показатель преломления нефтепродуктов

Показатель преломления очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических углеводородов больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011).В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем эти изменения постепенно сглаживаются. Однако из этого правила имеются исключения. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана, циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола – 1,5011,толуола – 1,4969,этилбензола – 1,4958,ксилолов –1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления.

Показатель преломления обычно уменьшается с увеличением температуры. В смесях углеводородов показатели преломления подчиняются правилу аддитивности, что позволяет воспользоваться ими для количественного определения отдельных групп углеводородов в смеси.

Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например удельная рефракция.

R₁ = (n _D -1)/  = const (формула Гладстона - Даля)

R₂ =  = const (формула Лорентц-Лоренца)

где  - плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией

R_1М = (n _D -1)М/  = (n _D -1)V;

R₂ =  = V.

где М - молекулярная масса;

V - молекулярный объем исследуемого вещества.

Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций.

Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.

Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: n ₂ и n ₁. Обычно для этого берут лучи, отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов.

В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии F и G. Разность n_F-n_G называется средней дисперсией, а отношение

[(n_F -n_G) /(n_D -1)]10³

относительной дисперсией.

Наконец отношение (n_F - n_G)/  10⁴ называется удельной дисперсией.

Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.

Ниже приведены значения удельной дисперсии углеводородов различных гомологических рядов:

Насыщенные углеводороды 99

Арены:

бензол 190,5

толуол 184,9

этилбензол, ксилолы 179,2

моноциклические до 200

полициклические

высококипящие до 465

Очень важным свойством нефти и нефтяных фракций, привлекающей внимание ученых является оптическая активность. Были предприняты неоднократные попытки выделить соединения, ответственные за её оптическую активность. Нефти в основном вращают плоскость поляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием продуктов распада терпенов и стеринов. Оптическая активность углеводородов нефти падает в ряду: циклоалканы полициклические - циклоалкано-арены - арены полициклические - арены моноциклические - алканы.

Оптические свойства широко используются для анализа ДНС. Одним из основных их преимуществ является то, что взаимодействие излучения с частицами не изменяет структуры системы, т.е. дисперсная система остается прежней (за исключением тех случае, когда происходят фотохимические реакции). Большая часть методов исследования коллоидных систем основана на измерении рассеяния света. Причиной светорассеяния является наличие оптических неоднородностей в среде. Такие среды называют мутными. В основе теории рассеяния света в мутных средах лежат следующие предположения:

1. Размер частиц много меньше длины волны света;

2. Поглощения света не происходит (раствор не окрашен);

3. Форма части близка к сферической;

4. Концентрация частиц мала,так что не происходит интерференции пучков, рассеяных различными частицами;

5. Не происходит вторичного рассеяния.

В методе фотокорреляционной спектрометрии основано на измерении так называемого допплеровского уширения линий. Анализ этого уширения дает возможность определения коэффициента диффузии частиц, а по нему и их размеров. Этот метод обладает достаточно хорошей точностью.

Размеры частиц дисперсной фазы могут быть определены и по характеристикам их люминесценции. Ряд веществ не люминесцируют в видимой и ближней ультрафиолетовой области. Тем не менее, коллоидные растворы таких веществ можно также изучать методом поляризованной люминесценции. Для его реализации подбирается специальная молекула-метка. Эта молекула должна обладать способностью к флуоресценции и в то же время сильно взаимодействовать с коллоидной частицей. Эта молекула-метка связывается с частицей и участвует во вращательном броуновском движении как одно целое. Определяя степень поляризации свечения этой молекулы, можно получить информацию об объеме всей частицы.

Как правило, дисперсные системы не монодисперсны. Частицы распределены по размерам по определенному закону, который можно установить опытным путем.