3.1.3 Характеристики энергии межмолекулярных взаимодействий

К наиболее важным характеристикам этой группы относятся энергия когезии, внутреннее давление и поверхностная энергия.

Для этой группы свойств даже в принципе нельзя предполагать простую аддитивность свойств.

3.1.3.1 Энергия когезии.

С проявлением ММВ приходится сталкиваться при изучении процессов взаимодействия молекул в жидких средах, при рассмотрении поведения нефтяных газов, при исследовании процессов адсорбции и т.д.

Энергия когезии жидкости определяется как энергия, необходимая для разрушения всех межмолекулярных контактов и отнесенная к одному молю жидкости. В связи со сложностью состава и строения нефти и нефтепродуктов в качестве характеристики используются количественные представления о межмолекулярном взаимодействии (ММВ).

Одним из основных параметров оценки ММВ компонентов нефти, удобным для практических целей является плотность энергии когезии, численно равная отношению энтальпии испарения жидкого компонента к его мольному объему. Данные для расчета можно определить либо непосредственно из калориметрических данных, либо по температурной зависимости давления насыщенного пара, описываемой известным уравнением Клаузиуса-Клайперона, либо по эмпирическим данным.

Полная энергия когезии используется для расчета параметра растворимости (параметра Гильденбрандта) как корень квадратный из полной энергии когезии) ПЭК.

3.1.3.2 Поверхностная энергия.

Поверхностная энергия - прямое проявление ММВ. Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела, испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, находящимися внутри жидкости или твердого тела.

В жидкостях поверхностная энергия проявляет себя как сила, стремящаяся уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины. Поверхностная энергия измеряется в единицах силы, отнесенной к единицы длины или в единице энергии, отнесенной к единице площади.

Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз известна под названием межфазного натяжения.

Поверхностное и межфазное натяжение оказываются важными характеристиками, поскольку они определяют ряд важных технологических процессов, адгезию, устойчивость дисперсий и т.д.

В нефтяных дисперсных системах стремление к уменьшению свободной поверхностной энергии может проявляться двумя путями: преимущественно понижением поверхностного натяжения в результате перехода ПАВ из среды на поверхность ядра ССЕ и снижением поверхности в результате коалесценции ядер ССЕ.

Поверхностное натяжение вызывает особое состояние адсорбционно-сольватного слоя ССЕ. Оно стягивает объем капли, пузырька, создавая как бы упругую оболочку, придает им определенную форму, например сферическую), препятствует распаду и слиянию ядер ССЕ друг с другом.

Обычно, чем выше ММВ, тем выше поверхностное натяжение. В связи с этим поверхностное натяжение на границе с газовой фазой возрастает по мере перехода от жидкостей к твердым телам. Среди жидкостей оно ниже у неполярных, имеющих слабые силы ММВ, чем у полярных.

На поверхностное натяжение молекулярных растворов влияет ряд факторов: концентрация растворенного вещества, температура, давление и т.д.). Растворенные вещества могут изменять поверхностное натяжение, и они подразделяются на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные. Следует всегда иметь в виду, что с повышением температуры происходит уменьщение плотности упаковки молекул, снижается энергия ММВ, в результате чего снижается поверхностное натяжение в нефтяных системах. При критической температуре оно равно нулю.

При изменении температуры пересчет поверхностного натяжения производится по соотношению:

_T1/_T2 = [(T_кр – Т₂)/ (Т_кр – Т₁)]ⁿ

где n - показатель степени(1,2-для ненаполненных систем и

меньше 1,2 - для наполненных систем.

Зависимость поверхностного натяжения от температуры выражается формулой

_t = 10^-3  ₀ (1- T/T_кр)

где ₀ - константа для данной жидкости, например для алканов

₀ = 54,29.

С повышением давления (степень упаковки молекул в жидкости увеличивается), молекулярной массы и полярности молекул поверхностное натяжение возрастает. Изменение поверхностного натяжения в нефтяной системе с повышением давления объясняется попаданием большого количества низкомолекулярных соединений обратно в жидкость.

Большинство органических соединений имеет поверхностное натяжение в пределах 0,018 – 0,040 Н/м:

Гексан – 0,0184; Этиловый спирт – 0,022;

Октан – 0,0219; Бензол – 0,0216;

Гексен – 0,0249; Керосин – 0,026;

Циклогексан – 0,028; Дизельное топливо – 0,0308.

По мере перехода от бензинов к дизельным топливам и остаткам поверхностное натяжение возрастает. Особенно велико поверхностное натяжение твердых нефтепродуктов (примерно на порядок выше, чем для жидкостей).

Поверхностное натяжение может быть рассчитано по известным полуэмпирическим формулам.

На поверхностное натяжение искривленной поверхности, в отличие от поверхностного натяжения плоской поверхности, кроме температуры, давления и состава фаз оказывает влияние кривизна ядра ССЕ при r < 10 ^-7  м. При значениях r  10^-7 м можно пренебречь этой зависимостью и использовать уравнения для плоской поверхности.

Для диспергированных частиц поверхностное натяжение на границе ядра с адсорбционно-сольватным слоем весьма велико, что усиливает роль поверхностных явлений, приводящих к формированию вокруг ядра адсорбционно-сольватного слоя значительной толщины.

Внешними воздействиями представляется возможным влиять на отношение h/r в значительных пределах, что позволяет регулировать поверхностное натяжение между ядром и адсорбционно-сольватным слоем.