3.1.2.2 Теплоты фазовых переходов

Эти характеристики имеют важное практическое и теоретическое значение, особенно теплоты парообразования и плавления.

Теплота парообразования.

Для чистых углеводородов теплота парообразования – это количество энергии, затрачиваемое на превращение единицы их массы из жидкого состояния в парообразное. Этот параметр определяется усредненной температурой, поскольку нефтяные фракции представляют собой непрерывно кипящие жидкости. С утяжелением фракций теплота испарения падает. В гомологическом ряду с ростом молекулярной массы и разветвлением углеводородной цепи молекулы теплота испарения также уменьшается. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой. Теплота испарения нефтяных фракций определяется энергией парных взаимодействий в веществе, поэтому ее можно определить как энергию, которую нужно сообщить молекулам вещества в единице его количества для преодоления сил парных взаимодействий в объеме жидкости и переноса их в паровую фазу.

Численные значения теплот испарения L_исп чистых углеводородов приводятся в справочниках. Значения для водорода и некоторых углеводородов приведены ниже в таблице 18.

Таблица 18 – Значения теплот парообразования

Название вещества	Т кип , оС	Lисп , кДж/кг
Водород Пропан Пентан Гексан Гептан Октан Циклогексан Метилциклогексан Диметилциклогексан Бензол Толуол Нафталин	-252,8 -44 36 68 98 125 69 98 118,5 80,5 110,5 218	1,84 410 353 332,4 309,8 297,3 365,5 317,0 300,2 384,8 360,0 391,5

Теплота парообразования углеводородов с ростом температуры и давления в системе снижается и в критической точке становится равной нулю.

Для нефтяных фракций, кипящих не при строго определенной температуре, а выкипающих в некотором интервале температур, теплота парообразования становится понятием не совсем строгим: тепловая энергия затрачивается не только на испарение легких фракций, с которых начинается кипение, но и на разогрев до кипения последующих тяжелых фракций, испарение которых начинается при более высоких температурах. Тем не менее термином «теплота парообразования» пользуются и для нефтепродуктов, несмотря на то, что она величина интегральная и зависит, кроме всего прочего, от химического и фракционного состава нефтепродуктов.

Теплота парообразования для легких нефтяных фракций наибольшая (бензины – 290-320 кДж/кг) и с утяжелением она уменьшается (керосины – 250-270, дизельные топлива -230-250 и тяжелые газойли 190-230 кДж/кг).

Теплота плавления (кристаллизации).

Теплота плавления (кристаллизации) представляет собой важную величину, используемую в расчетах других термодинамических функций. Эта характеристика используется для оценки свойств высокомолекулярных алканов, нафтенов, аренов и их производных.

Значения теплот фазовых переходов для ряда образцов парафина приводятся ниже, в таблице 19.

Таблица 19 – Теплоты фазовых переходов для ряда парафинов

Плотность при 70 К	Мольная масса	Т пл	L пл
0,7735 0,7742 0,7746 0,7750	326 389 427 501	52,2 57,3 60,9 65,4	163 170 175 184

Ряд веществ, прежде всего циклические углеводороды, могут переходить из твердого состояния, минуя жидкое состояние (явление сублимации). В этом случае теплота сублимации будет равна сумме теплот плавления и испарения. Так, для бензола теплота сублимации равна 590 кДж/кг, а для нафталина – 465 кДж/кг.

Теплоты взаимодействий.

Под теплотами взаимодействий понимают тепло, выделяемое (или поглощаемое) при взаимодействии веществ, находящихся в разных фазовых состояниях: газ-жидкость, газ-твердое тело или жидкость-твердое тело.

При контакте углеводородных газов с жидким нефтепродуктом происходит растворение (абсорбция) наиболее тяжелых компонентов газов в жидкости. Тепловой эффект при таком взаимодействии количественно (его называют теплотой абсорбции) равен теплоте конденсации растворенной массы углеводородов.

В отличие от абсорбции растворение в жидкостях твердых веществ (например, парафина в нефтепродукте) сопровождается поглощением тепла в количестве 210 - 230 кДж на 1 кг растворенной массы.

При взаимодействии углеводородных газов или нефтяных паров с твер- дыми пористыми поглотителями (адсорбентами) часть углеводородов или паров поглощается адсорбентом с выделением тепла, количество которого называется теплотой адсорбции и зависит от природы адсорбируемого вещества, химического состава и структуры адсорбента. Для углеводородов С₆ (гексан и бензол), поглощаемых синтетическими цеолитами типа X, теплота адсорбции составляет 61,5 и 75,41 кДж/моль соответственно.

Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии твердого адсорбента с жидкостью при погружении в нее адсорбента. Часть компонентов жидкости поглощается адсорбентом. Выделяемое при этом тепло называется теплотой смачивания. Она зависит от природы жидкости и адсорбента. Так, при смачивании силикагеля гексаном выделяется 14 кДж/кг тепла, а при смачивании цеолита NaX – 134,8 кДж/кг.

Теплоты адсорбции и смачивания являются характеристиками адсорбционных свойств различных адсорбентов.

3.1.2.3 Температурные характеристики нефтяных систем

Температурные характеристики нефтяных систем являются важнейшими показателями, так как именно они в первую очередь определяют назначение нефтепродуктов. Как неоднократно отмечалось, нефти являются нераздельнокипящими системами. Поэтому основным показателем является фракционный состав – зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость наблюдается для любых смесей веществ. Индивидуальные соединения начинают кипеть и выкипают при одной и той же температуре, называемой температурой кипения.

В основе всех методов определения фракционного состава лежит дистилляция – тепловой процесс разделения сложной смеси на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения, т.е. это в определенной степени процесс нахождения молекулярно-массового распределения.

Одной из важных и широко используемых характеристик нефти и нефтепродуктов является состав по ИТК. Для выполнения технологических расчетов любую сложную смесь необходимо представлять в виде смеси конечного числа компонентов с присущими им свойствами. Состав же нефти по ИТК выражается в виде дискретных точек, представляемых затем монотонной кривой. Поэтому для представления сложного состава нефти в виде дискретной смеси конечного числа компонентов монотонную кривую ИТК делят на отрезки (фракции), называемыми условными компонентами. Для каждого условного компонента определяют среднюю температуру кипения (например, как среднеарифметическую температур начала и конца кипения такого компонента по кривой ИТК), и эта температура служит в дальнейшем базовым физическим параметром во всех технологических расчетах, где используется фракционный состав.

Кривые ИТК получают методами прямой или имитированной дистилляции.

Функциональные температурные характеристики нефтей и нефтепродуктов

Функциональные температурные характеристики нефти и нефтепродуктов обычно делят на низкотемпературные и высокотемпературные. Большей часть они являются техническими характеристиками, хотя в основе их лежат фундаментальные свойства.

Низкотемпературные свойства.

Низкотемпературные свойства имеют чрезвычайно важное значение при использование нефтей и нефтепродуктов. При понижении температуры эти жидкие вещества теряют подвижность из-за выделения надмолекулярных структур (кристаллов) алканов и образования структурного каркаса, а также из-за повышения вязкости. Кроме того, с понижением температуры растворенная в нефтяной фракции вода может выделиться в виде кристаллов льда.

Высокотемпературные характеристики – это температура вспышки, температура воспламенения и температура самовоспламенения.

Температура вспышки характеризует пожароопасные свойства нефтепродуктов и зависит от давления паров, понижаясь с его повышением.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Это неаддитивная величина. Опытное её значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек входящих в состав смеси компонентов. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать ,что даже попадание всего 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170^оС.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, довольно часто значительно – на несколько десятков и даже сот градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения, образуя устойчивое незатухающее пламя. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания.

Температура самовоспламенения всегда выше, чем температура вспышки и воспламенения. Наиболее низкую температуру самовоспламенения имеют нормальные алканы. Разветвленные алканы и арены самовоспламеняются при более высокой температуре. Самовоспламенение зависит от условий определения: состава смеси, давления, материала, объема и формы реакционного сосуда и т.д.